1、會(huì)計(jì)學(xué)1第五章聚合第五章聚合(jh)方法方法第一頁，共80頁。第1頁/共80頁第二頁，共80頁。 教學(xué)重點(diǎn)：自由基聚合的實(shí)施方法的優(yōu)缺點(diǎn)；乳液聚合的三個(gè)階段；乳化劑及懸浮劑的選擇(xunz)；乳液聚合三個(gè)階段的特點(diǎn)，開始和結(jié)束的標(biāo)志。 教學(xué)難點(diǎn)：乳液聚合的三個(gè)階段 教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問，課下作業(yè) 第2頁/共80頁第三頁，共80頁。第3頁/共80頁第四頁，共80頁。5.1 引引 言言第4頁/共80頁第五頁，共80頁。 聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)（聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合過程（聚合過程（pol

2、ymerization processpolymerization process） 聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器(reactor)(reactor)：流動(dòng)：流動(dòng)(lidng)(lidng)特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型 連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位(pi wi)逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）相態(tài)變化：分散情況相態(tài)變化：分散情況(qngkung)(qngkung)、是否沉淀、是、是否沉淀、是否存在界面等否存在界面等 操作方式：間歇、連續(xù)

3、、半連續(xù)操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次5.1 引引 言言第5頁/共80頁第六頁，共80頁。55.1 引引 言言第6頁/共80頁第七頁，共80頁。5.1 引引 言言第7頁/共80頁第八頁，共80頁。本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺-水水苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇四

4、氟乙烯四氟乙烯-水水氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯5.1 引引 言言第8頁/共80頁第九頁，共80頁。配方主要成分單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水分散劑分散劑單體單體水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑水水乳化劑乳化劑聚 合 場 所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠束和乳粒內(nèi)粒內(nèi)聚 合 機(jī) 理自由基聚合機(jī)理，提自由基聚合機(jī)理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對(duì)移反應(yīng)，一般相對(duì)分子質(zhì)量和聚合速分子質(zhì)量和聚合速率較低。率較低。與本體聚合相同與本體聚合相同能同

5、時(shí)提高聚合速能同時(shí)提高聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量。率和相對(duì)分子質(zhì)量。生 產(chǎn) 特 點(diǎn)反應(yīng)熱不易移出，多反應(yīng)熱不易移出，多間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板和型材。和型材。散熱容易，連續(xù)、散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜生間歇均可，不宜生產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生散熱容易，間歇生產(chǎn)，需要分離、干產(chǎn)，需要分離、干燥等過程。燥等過程。散熱容易，間歇、散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹脂需要凝聚、體樹脂需要凝聚、干燥等過程。干燥等過程。產(chǎn) 物 特 征純、色淺、相對(duì)分子純、色淺、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬質(zhì)量分布寬聚合物可直接用于聚合

6、物可直接用于油漆、黏合劑等。油漆、黏合劑等。較純，處理不好會(huì)較純，處理不好會(huì)有少量分散劑殘留。有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等乳化劑等第9頁/共80頁第十頁，共80頁。物料物料(w lio)起始起始狀態(tài)狀態(tài)本體本體(bnt)(bnt)聚合聚合Bulk PolymerizationBulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPo

7、lymerization懸浮懸浮(xunf)(xunf)聚合聚合Suspension Suspension Polymerization Polymerization 5.1 引引 言言第10頁/共80頁第十一頁，共80頁。單體本身加少量引發(fā)劑單體本身加少量引發(fā)劑（甚至（甚至(shnzh)(shnzh)不加）不加）的聚合的聚合單體單體(dn t)(dn t)和引發(fā)和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合合單體以液滴狀懸浮單體以液滴狀懸浮(xunf)(xunf)于水中于水中的聚合的聚合單體、水、水溶性引發(fā)劑、單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑乳化劑(emulsifier) (emulsifi

8、er) 配成乳液狀配成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。態(tài)所進(jìn)行的聚合。 本體聚合本體聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合第11頁/共80頁第十二頁，共80頁。 單體單體(dn t) 包括氣態(tài)、液態(tài)和固包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體態(tài)單體(dn t) 引發(fā)劑引發(fā)劑 一般為油溶性一般為油溶性 助劑助劑基本組分基本組分5.2 本體聚合本體聚合第12頁/共80頁第十三頁，共80頁。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)l缺點(diǎn)缺點(diǎn)(qudin)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引

9、起爆聚重則溫度失調(diào)，引起爆聚5.2 本體聚合本體聚合第13頁/共80頁第十四頁，共80頁。5.2 本體本體(bnt)聚合聚合第14頁/共80頁第十五頁，共80頁。第15頁/共80頁第十六頁，共80頁。第16頁/共80頁第十七頁，共80頁。 第17頁/共80頁第十八頁，共80頁。第18頁/共80頁第十九頁，共80頁。第19頁/共80頁第二十頁，共80頁。第20頁/共80頁第二十一頁，共80頁。第21頁/共80頁第二十二頁，共80頁。第22頁/共80頁第二十三頁，共80頁。第23頁/共80頁第二十四頁，共80頁。第24頁/共80頁第二十五頁，共80頁。n聚合聚合(jh)場所：在溶液內(nèi)場所：在溶液內(nèi)

10、單體單體引發(fā)引發(fā)(yn f)劑劑溶劑溶劑5.3 溶液聚合溶液聚合第25頁/共80頁第二十六頁，共80頁。5.3 溶液聚合溶液聚合第26頁/共80頁第二十七頁，共80頁。5.3 溶液聚合溶液聚合第27頁/共80頁第二十八頁，共80頁。溶劑的加入可能溶劑的加入可能(knng)影響聚合速率、分子量分布影響聚合速率、分子量分布5.3 溶液聚合溶液聚合第28頁/共80頁第二十九頁，共80頁。n5.3 溶液聚合溶液聚合第29頁/共80頁第三十頁，共80頁。第30頁/共80頁第三十一頁，共80頁。相溶液聚合。以相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)為引發(fā)劑，體系的劑，體系的pH = 5，聚合溫，聚合溫度度7580 。

11、最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。脫除單體后，即成。脫除單體后，即成紡絲液紡絲液第31頁/共80頁第三十二頁，共80頁。第32頁/共80頁第三十三頁，共80頁。聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散劑和織物助）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度劑時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。第33頁/共80頁第三十四頁，共80頁。第34頁/共80頁第三十五頁，共80頁。第35頁/共80頁第三十六頁，共80頁?；钚杂绊?，這對(duì)聚合速率、分活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)子量

12、及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次都有影響；其次(qc)考慮鏈考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第36頁/共80頁第三十七頁，共80頁。表表5-5 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例(shl)第37頁/共80頁第三十八頁，共80頁。第38頁/共80頁第三十九頁，共80頁。超臨界CO2中的溶液聚合超臨界二氧化碳萃取技術(shù)是國際上先進(jìn)的分離技術(shù)。具有低溫、無毒、分離效率高等特點(diǎn)。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)高度發(fā)展的今天，人們已愈來愈對(duì)食品、保健品的質(zhì)量與安全性提出了更高的要求，“返樸歸真，回歸自然”已成為人們追求的時(shí)尚。利用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)從天然動(dòng)植物及中藥中分離生物活性成分，具有廣闊的市場前景及強(qiáng)大的生命力

13、。 任何一種氣體均有一個(gè)“臨界點(diǎn)”，氣體在臨界點(diǎn)時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。當(dāng)氣體的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時(shí)，則稱該氣體為超臨界流體。此時(shí)該流體的密度接近于液體的密度，而其粘度和擴(kuò)散系數(shù)則與普通氣體相近，這種特殊性質(zhì)的超臨界流體一般都具有極強(qiáng)的溶解能力。 利用這一原理，選用二氧化碳?xì)怏w在超臨界狀態(tài)下與天然原料接觸，有關(guān)天然成份就會(huì)溶解于超臨界流體之中，達(dá)到了有效成份與原料的分離。然后通過減壓或升溫的方法，將超臨界流體中萃取的有效成份在分離器中分離出來，即得到高品質(zhì)的有效成份，這就是超臨界二氧化碳的簡單過程。 由于二氧化碳獨(dú)特的安全性、無毒性，故而被稱為綠色生物分離技

14、術(shù)，風(fēng)靡歐美(u mi)等發(fā)達(dá)國家，非常適合當(dāng)今社會(huì)“綠色環(huán)保”的要求，是一種極具發(fā)展前景的先進(jìn)分離技術(shù)。 第39頁/共80頁第四十頁，共80頁。 單體單體(dn t) 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 懸浮劑懸浮劑5.4 懸浮聚合懸浮聚合第40頁/共80頁第四十一頁，共80頁。特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):(1)聚合熱易擴(kuò)散,聚合反應(yīng)溫度易控制,聚合產(chǎn)物分子量分布窄;(2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒,易分離,干燥缺點(diǎn):(1)存在(cnzi)自動(dòng)加速作用;(2)必須使用分散劑,且在聚合完成后,很難從聚合產(chǎn)物中除去,會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀,老化性能等);(3)聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體,不易徹底清楚,影響聚合物性能.第41頁/

15、共80頁第四十二頁，共80頁。分散劑分散劑第42頁/共80頁第四十三頁，共80頁。單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇(j y x chn)的分的分散作用模型散作用模型無機(jī)粉末無機(jī)粉末(fnm)的分散作用模型的分散作用模型5.4 懸浮懸浮(xunf)聚合聚合第43頁/共80頁第四十四頁，共80頁。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345第44頁/共80頁第四十五頁，共80頁。n顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀(wigun)形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況n5.4 懸浮懸浮(xu

16、nf)聚合聚合第45頁/共80頁第四十六頁，共80頁。PVAPVA5.4 懸浮聚合懸浮聚合第46頁/共80頁第四十七頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第47頁/共80頁第四十八頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第48頁/共80頁第四十九頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第49頁/共80頁第五十頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第50頁/共80頁第五十一頁，共80頁。親油基（烷基親油基（烷基(wn j)）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）第51頁/共80頁第五十二頁，共80頁。乳化乳化劑的劑的作用作用(zuyng)降低降低(jingd)水的表面水的表面張力張力降低油水的界面降低油水

17、的界面(jimin)張力張力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用發(fā)泡作用發(fā)泡作用降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積利用親油基團(tuán)溶解單體利用親油基團(tuán)溶解單體利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)將單體分散在水中利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)將單體分散在水中第52頁/共80頁第五十三頁，共80頁。分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面張力：降低界面張力(surface tension)(surface tension)， 使單體分散成小液滴；使單體分散成小液滴；穩(wěn)定

18、作用穩(wěn)定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成：在液滴表面形成(xngchng)(xngchng)保護(hù)層使乳液穩(wěn)保護(hù)層使乳液穩(wěn)定，定，增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分單體溶于膠束內(nèi)。：使部分單體溶于膠束內(nèi)。 穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)而難以分層的乳液而難以分層的乳液互不相溶的兩相互不相溶的兩相乳化劑乳化劑乳化乳化(rhu)(rhu)作用作用Emulsification Emulsification ：5.5 乳液聚合乳液聚合第53頁/共80頁第五十四頁，共80頁。n不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳

19、化能力愈強(qiáng)n乳液聚合的乳化劑濃度比CMC高23個(gè)數(shù)量級(jí)第54頁/共80頁第五十五頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第55頁/共80頁第五十六頁，共80頁。第56頁/共80頁第五十七頁，共80頁。乳化劑的類乳化劑的類型型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONa硫酸鹽硫酸鹽SO4Na磺酸鹽磺酸鹽SO3Na親水基親水基團(tuán)團(tuán)親油基親油基團(tuán)團(tuán)C11-17直鏈烷烴直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合烷基與苯基、萘基結(jié)合體體（用于堿性介質(zhì)）（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺伯胺鹽鹽仲胺仲胺鹽鹽季胺季胺鹽鹽叔胺叔胺鹽鹽（用于酸性介質(zhì)）（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化非離子型乳化劑劑聚環(huán)

20、氧乙烷類聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）（酸堿不敏感）兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團(tuán)）（自身帶酸堿基團(tuán)）第57頁/共80頁第五十八頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第58頁/共80頁第五十九頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第59頁/共80頁第六十頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第60頁/共80頁第六十一頁，共80頁。1000 n m ，101012個(gè)/ cm35.5 乳液聚合乳液聚合第61頁/共80頁第六十二頁，共80頁。單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子

21、單體水相第62頁/共80頁第六十三頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第63頁/共80頁第六十四頁，共80頁。v 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑液滴成核：液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核5.5 乳液聚合乳液聚合第64頁/共80頁第六十五頁，共80頁。n聚合過程聚合過程n 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合單體液滴是否存在，乳液聚合分為三

22、個(gè)階段：分為三個(gè)階段：n 階段階段 階段階段 階段階段n乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加(zngji) 恒定恒定 恒定恒定n膠束膠束 直到消失直到消失 n增溶膠束增溶膠束 直到消失直到消失 n單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到直到消失消失 n 體積縮小體積縮小 nRP 不斷增加不斷增加(zngji) 恒定恒定 下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合第65頁/共80頁第六十六頁，共80頁。5.5 乳液聚合乳液聚合第66頁/共80頁第六十七頁，共80頁。膠束增溶膠束單體珠滴 增 溶 膠束單體珠滴 水相第67頁/共80頁第六十八頁，共80頁。膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI 增 溶 膠束單體珠滴 水

23、相乳膠粒R第68頁/共80頁第六十九頁，共80頁。單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒R第69頁/共80頁第七十頁，共80頁。 RI乳膠粒 水相乳膠(rjio)粒R第70頁/共80頁第七十一頁，共80頁。由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的時(shí)間間隔為1-100s。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同(b tn)的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量很高。5.5 乳液聚合乳液聚合第71頁/共80頁第七十二頁，共80頁。數(shù)有關(guān)考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：A3Nn N10M第72頁/共80頁第七十三頁，共80頁。Ap3pNMk n N10R 5.0n