1、一種大分子偶聯(lián)劑的合成及其對(duì)納米氮化硅粉末的表面處理研究董前年1章于川1.2( 1.安徽大學(xué)安徽合肥 2300392.安徽安大中鼎橡膠技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）摘要：采用溶液聚合法合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯腈（BA-MAA-AN）三元共聚物，使用該三元共聚物作為大分子偶聯(lián)劑對(duì)納米氮化硅進(jìn)行表面處理，運(yùn)用TEM、FTIR、XPS等儀器對(duì)處理后的納米氮化硅粉末的結(jié)構(gòu)及表面特性進(jìn)行系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明: 納米氮化硅處理后，在有機(jī)溶劑中分散性良好,大分子偶聯(lián)劑包覆在其表面，并與其發(fā)生了化學(xué)作用，形成了-NH-C=O、Si-O-C鍵；納米粒度分析結(jié)果顯示，當(dāng)大分子偶聯(lián)劑用量為 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，納米

2、Si3N4粒徑較小，分布較窄。 關(guān)鍵詞：三元共聚物大分子偶聯(lián)劑 納米氮化硅包覆中圖分類號(hào):納米氮化硅是一種性能優(yōu)異的陶瓷粉體，具有良好的高溫強(qiáng)度、高斷裂強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)良的耐摩擦磨損性能等優(yōu)點(diǎn)1-3，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但將納米氮化硅添加入橡膠中的改性研究國(guó)內(nèi)外尚鮮為報(bào)道。由于納米氮化硅粉體具有高的表面自由能，容易團(tuán)聚形成聚集體顆粒,當(dāng)將其作為填料添加到聚合物基體當(dāng)中時(shí),由于無(wú)機(jī)剛性粒子與有機(jī)相的結(jié)構(gòu)差別較大,相容性差,導(dǎo)致納米Si3N4粒子難以一次結(jié)構(gòu)的形式均勻分散在聚合物基體當(dāng)中,而是形成團(tuán)聚體結(jié)構(gòu),成為復(fù)合材料當(dāng)中的缺陷態(tài),不僅無(wú)法提高某些性能,反而會(huì)損害聚合物基體本身的性能2。為

3、了消除或減少納米Si3N4 粒子表面氨基、羥基的數(shù)量, 提高粒子疏水性,使納米氮化硅粉末能夠均勻地分散在聚合物中并與聚合物具有良好的相容性。所以必須要對(duì)納米Si3N4粒子的表面進(jìn)行改性, 以達(dá)到與聚合物充分相容的目的。目前對(duì)氮化硅的表面改性方法大多針對(duì)其作為陶瓷材料或制備金屬基復(fù)合材料，采用燒結(jié)助劑包覆氮化硅粉末，提高陶瓷制品燒結(jié)密度和性能穩(wěn)定性；或者是在氮化硅表面涂覆金屬，提高界面結(jié)合程度。針對(duì)納米氮化硅應(yīng)用于聚合物方面的改性，T.Kmmer等通過(guò)醇類4（八烷醇、十二烷醇、十八烷醇）對(duì)氮化硅顆粒表面進(jìn)行改性處理，使醇類在氮化硅顆粒表面烷基化。王君5等研究了用硅烷偶聯(lián)劑-縮水甘油醚氧丙基三甲氧

4、基硅烷（KH-560）對(duì)納米氮化硅粉粒的表面改性，可以制備分散性和穩(wěn)定性俱佳的氮化硅-丙酮懸浮液。本文針對(duì)納米氮化硅改性丁腈橡膠減震器油封體系，在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)合成了一種大分子偶聯(lián)劑BA-MAA-AN三元共聚物,應(yīng)用其對(duì)納米氮化硅粉末進(jìn)行表面包覆處理，通過(guò)引入強(qiáng)極性基團(tuán)-CN，與丁腈橡膠基體形成較強(qiáng)的相互作用，增加氮化硅與極性橡膠基體NBR兩者之間的相容性，提高界面強(qiáng)度，具有較好的偶聯(lián)效果。本文主要闡述大分子偶聯(lián)劑的合成及對(duì)納米氮化硅粉末表面改性研究，關(guān)于制備納米Si3N4/丁腈橡膠復(fù)合材料以及其物理性能、耐油性試驗(yàn)，將后續(xù)報(bào)道。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原料丙烯酸丁酯(BA) AR；甲基丙烯酸 (

5、MAA) AR；丙烯腈（AN）AR；中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司(在使用前均經(jīng)減壓蒸餾除阻)；丙酮 CP，上海振興化工一廠；偶氮二異丁腈（AIBN）（精制），上海試四赫維化工有限公司；納米氮化硅(Si3N4) 合肥開(kāi)爾納米材料有限公司等離子體法生產(chǎn), 晶型： 無(wú)定形；平均粒徑<15nm； 1 / 101.2 分析儀器Neuxs-830傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet公司生產(chǎn)，按ATR方式對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試； Zetasizer 3000HSA 型激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern Instruments生產(chǎn)；JEM-100SX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本TEOL公司生

6、產(chǎn)； ESCALAB-MK-II型x射線光電子能譜儀(XPS)，英國(guó)VG科學(xué)儀器公司生產(chǎn)，光源為MgK；表面張力儀，德國(guó)克呂士公司生產(chǎn)。1.3 三元共聚物的制備四口燒瓶中加入適量丙酮，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至50左右，將質(zhì)量比為84:10:6（BA :AN :MAA）的單體及適量的AIBN、十二烷基硫醇的丙酮溶液從恒壓滴液漏斗中加入四口燒瓶?jī)?nèi)，保溫1h后，升到75，再保溫2h后停止反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后放入真空干燥器保存。通過(guò)改變?nèi)N單體的比例調(diào)節(jié)共聚物的分子組成,控制溫度、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量以調(diào)節(jié)共聚物的分子量。1.4 產(chǎn)物固含量及轉(zhuǎn)化率的測(cè)定稱取三元共聚產(chǎn)物的溶液若干克，置55于真空干燥箱中，恒溫

7、干燥至恒重，計(jì)算得到聚合物溶液的固含量為32.02%，從而計(jì)算出單體的轉(zhuǎn)化率為96.07%。1.5 納米Si3N4粉末的表面包覆處理 稱取一定量納米 Si3N4放入1000ml三口燒瓶中，加入適量丙酮，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，高速攪拌下加入自制一定量的大分子偶聯(lián)劑，一定溫度下回流2.5h后取出， 在50烘箱中真空干燥10h。取出過(guò)篩，取少許處理后Si3N4粉末放入索氏提取器，用丙酮溶劑，提取72h。 2 結(jié)果與討論2.1 三元共聚物BA-MA-AN的紅外表征圖1是三元共聚物紅外譜圖，曲線在1732cm-1處有很強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰, 1257cm-1,1170 cm-1,1093cm-1處出現(xiàn)了酯基的

8、C-O伸縮振動(dòng)特征峰，2240cm-1處為CN的特征峰，譜圖中2960 cm-1附近的一組峰是CH3-,CH2-,CH-的C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在1441 cm-1處為-CH2的平面搖擺峰，1387 cm-1處為-CH3的特征峰，742 cm-1處為BA鏈節(jié)中-（CH2）3-的變形振動(dòng)峰。譜圖中1620cm-1、3102cm-1處無(wú)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中無(wú)雙鍵存在,即單體都發(fā)生了自由基共聚，可見(jiàn)合成的三元共聚物是預(yù)期的產(chǎn)物。圖2 納米氮化硅處理前后的紅外譜圖（a.納米氮化硅 b處理氮化硅）Fig 2. IR spectra of nano-Si3N4 and modified nano-Si3N4

9、（a.nano-Si3N4.b.modified nano-Si3N4）圖1 BA-MAA-AN的IR譜圖Fig 1 IR spectra of BA-MAA-AN 2.2 處理前后Si3N4的紅外表征納米Si3N4很不穩(wěn)定，易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，因此，納米Si3N4表面通常含有大量的Si2-NH、 Si-NH2 和Si-OH基團(tuán)。圖2中a是未處理納米Si3N4的紅外譜圖，從譜圖中可看出，3422cm-1是氮化硅表面羥基、胺類基團(tuán)的伸縮振動(dòng)6，1630 cm-1是N-H的剪切震動(dòng)，1385 cm-1是羥基的彎曲震動(dòng)，1064 cm-1是Si-O-Si震動(dòng)吸收峰7，974cm-1、475 cm

10、-1是Si-N震動(dòng)吸收峰。b是用三元共聚物BA-MAA-AN包覆處理后的納米Si3N4的紅外譜圖，比較發(fā)現(xiàn)，在處理后的納米氮化硅的譜圖中，在1741cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰, 2968cm-1是CH2、CH3的反對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰，2240 cm-1是-CN的特征峰,這些都是大分子偶聯(lián)劑的特征吸收峰。處理后的納米氮化硅在3400 cm-1-3100cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)度大至相等的雙峰，此峰為酰胺的伸縮振動(dòng)，這是由于氮化硅表面胺基與大分子偶聯(lián)劑中的羧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)；1633cm-1、1400 cm-1左右是氮化硅表面-N-H、NH2-(C=O)剪切振動(dòng)，對(duì)應(yīng)1100-1000 cm-

11、1處是-Si-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，900-1100cm-1是-Si-N不對(duì)稱伸縮拉伸振動(dòng)峰8，此處處理前后峰型明顯不同，說(shuō)明大分子偶聯(lián)劑與納米氮化硅表面發(fā)生了化學(xué)作用,并形成新的化學(xué)鍵。2.3 納米Si3N4粒度分析5%7.5%10%15%20%0%圖3.不同份數(shù)大分子偶聯(lián)劑處理納米氮化硅的粒度分布Fig 3. Size distribution of nano-Si3N4 modified with different percentage macromolecular coupling agent 采用3000HSA 型激光粒度分析儀對(duì)在懸浮液中納米Si3N4粒度進(jìn)行了分析表征。圖3是不同

12、含量大分子偶聯(lián)劑處理納米Si3N4粒徑分布圖，表1給出了納米粒子的數(shù)量平均粒徑、粒徑范圍和峰值。表1 納米Si3N4平均粒徑和范圍峰值(數(shù)量)Table 1 Mean size and peak of nano- Si3N4（by number） Coupling agent(%) 0 5 7.5 10 15 20 Peak 1 1 1 1 1 1Area 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0Mean（nm） 55.0 38.2 12.5 14.3 19.0 26.8 Size distribution(nm) 50-60 35-42 7.5-22.5 13.

13、4-15.1 17.5-21 23-30結(jié)果表明懸浮液中的未處理Si3N4粒徑分布大小與處理后的粒徑大小是有區(qū)別的，處理后Si3N4的平均粒徑明顯小于其未處理粒徑。這說(shuō)明處理后的納米Si3N4分散性能較好，團(tuán)聚少而穩(wěn)定，未處理的分散性能較差，團(tuán)聚較嚴(yán)重且不穩(wěn)定。其中大分子偶聯(lián)劑用量為7.5的溶液中，納米粒徑最小。用大分子偶聯(lián)劑處理后納米Si3N4的團(tuán)聚減少，說(shuō)明了大分子中的羧基與粉末表面的胺基、羥基脫水縮合5，形成新的化學(xué)鍵，打破了原來(lái)納米粉末之間的作用力，有效阻止了其團(tuán)聚。從表1中還可以看出，開(kāi)始隨著大分子偶聯(lián)劑用量的增大，納米Si3N4的粒徑變小，當(dāng)大分子偶聯(lián)劑用量為10時(shí)，納米Si3N4

14、的粒徑又變大，后面隨著大分子偶聯(lián)劑用量的逐漸增大，納米Si3N4的粒徑漸增。筆者認(rèn)為，前者是大分子偶聯(lián)劑用量不足，大分子偶聯(lián)劑未能完全包覆納米粉末；后者是大分子偶聯(lián)劑過(guò)多，一方面，大分子偶聯(lián)劑中過(guò)多長(zhǎng)的柔性鏈相互纏繞可能導(dǎo)致氮化硅粒子團(tuán)聚5；另一方面，大分子偶聯(lián)劑中過(guò)多的極性大的氰基，導(dǎo)致氮化硅粒子之間相互作用增強(qiáng)。從而增加了氮化硅粒子團(tuán)聚。2.4 XPS分析將未處理的納米氮化硅和用量為10%(wt) 的大分子偶聯(lián)劑改性后的納米氮化硅粉末在120、0.08MPa真空度下干燥2h后用X射線光電子能譜儀測(cè)量其表面元素種類、元素存在狀態(tài)和元素相對(duì)含量。圖4是處理的納米Si3N4的XPS圖譜，圖中標(biāo)出

15、了納米Si3N4的各元素的價(jià)態(tài)狀況。表2.2給出了未處理納米Si3N4和表面改性納米Si3N4的電子結(jié)合能和表面元素含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，處理前后的納米氮化硅表面均含有碳?xì)漕惢衔铮@說(shuō)明納米Si3N4的表面由于存在著大量的不飽和懸鍵和較高的表面能，在空氣中，表面已吸附的二氧化碳和空氣中的一些有機(jī)物質(zhì)，即使在高真空和液氮處理下也未能除去。納米Si3N4處理后在288.0 eV附近的擬合峰代表的是以COO-、CO-NH形式存在的碳元素，說(shuō)明處理后的納米氮化硅表面形成了CO-NH或Si-O-C鍵，這在紅外圖中已得到證實(shí)。在結(jié)合能為284.6 eV 處的擬合峰代表的碳是與碳或氫相連的碳，（C-C

16、或C-H），處理后所占組成增加一倍多，由24.05%增加到達(dá)50.92%。說(shuō)明納米Si3N4的表面已經(jīng)覆蓋了一定厚度的大分子偶聯(lián)劑，從而使表面碳元素含量增加。此外，在處理后的納米氮化硅C1s的結(jié)合能在282.27 eV處出現(xiàn)一個(gè)擬合峰，可能是在處理后的納米氮化硅表面形成了少量的C-Si鍵。從O1s的結(jié)合能數(shù)據(jù)上來(lái)看，533.9 eV為Si-O鍵，處理前組成為40.71%，而處理后組成減少到29.42%，這也證明了大分子偶聯(lián)劑中的羧基與氮化硅表面硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使得Si-O鍵數(shù)量減少。Si3N4中N1s的結(jié)合能由398.68eV降到397.4 eV，這是由于處理前納米氮化硅表面的Si-N

17、H轉(zhuǎn)化為Si-NH-CO-；Si2p的結(jié)合能由處理前的103.04eV降到101.35eV，這是因?yàn)樘幚砬凹{米氮化硅表面的部分Si 原子在空氣中形成Si-OH，氧的電負(fù)性較大，使得Si2p電子的結(jié)合能增加。而處理后Si-OH參與了化學(xué)反應(yīng)，形成Si-OC鍵，削弱了氧元素的電負(fù)性9。以上分析表明，大分子偶聯(lián)劑BA-MAA-AN三元共聚物已經(jīng)與納米氮化硅表面發(fā)生了化學(xué)作用。 表2 納米Si3N4表面原子結(jié)合能和元素百分含量（）Table 2 Nano-size Si3N4 Electron binding energies and surface compositionelementnano-Si

18、3N4modified nano- Si3N4EB/eVS.C./(%)B.E./eVS.C./（%）C1s284.5324.05284.6850.92285.8912.01288.446.82288.316282.272.26O1s533.9540.71532.929.42N1s398.684.51397.824.09Si2p103.0412.72101.356.492.5 TEM分析取未處理的納米粉末和用大分子表面處理后球磨過(guò)篩的納米粉末，溶解在丙酮溶劑中，用透射電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察。 圖5是未處理的粉末和用10的大分子表面處理劑處理后的納米粉體末TEM照片（放大2萬(wàn)倍），處理前納米粉末

19、有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而處理后的納米粉末在丙酮中分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低。說(shuō)明用大分子處理劑處理后，由于大分子的極性鍵與Si3N4粉末表面的羥基、胺基或懸鍵之間容易發(fā)生物理鍵合或化學(xué)鍵合而包覆在納米顆粒的表面，連接在納米粉末表面的大分子處理劑的分子鏈產(chǎn)生了互斥作用和空間位阻作用，所以可以降低納米顆粒的表面能，阻隔了顆粒之間的團(tuán)聚。(a) untreated nano-Si3N4500nm(b) treated nano- Si3N4500nm 圖5 納米Si3N4的TEM照片F(xiàn)ig 5 TEM micrographs of nano-size Si3N42.6 接觸角與表面自由能表3 在20時(shí)納

20、米Si3N4的接觸角與表面自由能Table 3 Contact angle and surface free energy of nano-Si3N4 at 20sampleContact angle (º)Surface Free Energy(J/M2)D(J/M2)P(J/M2)Waterglycolnative nano-Si3N423.634.4131.792.78129.01Modified nano-Si3N456.140.155.181.7353.45從表3中可以看出，處理前后納米Si3N4粉末的接觸角發(fā)生明顯變化，用水作溶劑，接觸角由處理前的23.6° 增

21、加到 56.1°，表明處理后納米Si3N4粉末表面憎水性增加，這種變化是由于大分子偶聯(lián)劑長(zhǎng)的有機(jī)鏈。納米Si3N4粉末的表面自由能由處理前的131.79 J/m2降到55.18J/m2，更接近于丁腈橡膠的表面自由能，因此，處理后納米Si3N4粉末較容易分散在丁腈橡膠中。3 結(jié)論1. 用MAA,BA,AN為原料，采用溶液聚合的方法合成了一種新型的大分子表面處理劑，F(xiàn)TIR分析表明合成的三元共聚物是預(yù)期的產(chǎn)物。2. 納米粒度測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果表明，用合成的大分子表面處理劑處理納米Si3N4粉末后，粒徑明顯減小，其中在大分子表面處理劑用量為7.5的溶液中，納米粒徑最小。3. FTIR、XPS分

22、析表明大分子處理劑和Si3N4的表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。4. TEM觀測(cè)表明，用大分子表明處理劑處理納米粉末后，納米粉末在有機(jī)溶劑中分散均勻，納米顆粒粒徑減小，明顯阻止了納米顆粒的團(tuán)聚。參考文獻(xiàn)：1S.M. CASTANHO,R.MORENO, J.L.G. FIERRO. Influence of process conditions on the surface oxidation of silicon nitride green compacts. Journal of materials science 1997,32:157-1622 Liu W, Duda JL, Klaus EE.

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27、ironment-friendly Polymer Materials of Anhui province ,Hefei,230039,Anhui，China;2.School of Pharmacy, Anhui Traditional Chinese Medical College, Hefei ,230038, Anhui，China；3. National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026，Anhui,China)Abstract Nano-si