1、晶體的運(yùn)動(dòng)能量包括: 晶格振動(dòng)能量Ul (Lattice) 電子運(yùn)動(dòng)能量Ue (Electron) 對(duì)熱容的貢獻(xiàn)分別用晶格熱容CVl 和電子熱容CVe來(lái)表示。除極低溫下金屬中的電子熱容相對(duì)較大，通常CVlCVe，故晶格熱容CVl簡(jiǎn)化為CV。第1頁(yè)/共34頁(yè)固體熱容的實(shí)驗(yàn)定律：高溫下的杜隆珀替（Dulong-Petit）定律和低溫下的德拜（Debye）定律。杜隆珀替定律：對(duì)確定的材料，高溫下的熱容為常數(shù)，摩爾熱容為3R， R=8.3145100.000070J/(molK) 。德拜定律：低溫下的固體熱容與T3成正比。第2頁(yè)/共34頁(yè)圖3-19硅、鍺的熱容與溫度的關(guān)系 第3頁(yè)/共34頁(yè)設(shè)單位質(zhì)量的

2、晶體中有NS個(gè)原子，則其自由度數(shù)為3NS。晶體中的格波可歸結(jié)為3NS個(gè)相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子。根據(jù)經(jīng)典理論的能量均分定理，每個(gè)簡(jiǎn)諧振子的平均能量為kBT(kB為玻耳茲曼常數(shù))，因而總晶格振動(dòng)能為： U3NSkBT相應(yīng)的熱容為： CV3NSkB摩爾熱容為： CV,m=3NAkB=3R經(jīng)典理論熱容的計(jì)算第4頁(yè)/共34頁(yè) 其中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。摩爾熱容與材料的性質(zhì)及溫度無(wú)關(guān)，符合杜隆泊替定律。固體熱容在低溫下正比于T3是經(jīng)典物理無(wú)法解釋的難題。然而，從量子論的觀點(diǎn)出發(fā)，每個(gè)諧振子能量都是量子化的，其平均能量不再是kBT，而成為： 量子理論熱容的計(jì)算第5頁(yè)/共34頁(yè)晶格振動(dòng)能量為3NS個(gè)量子諧振子能

3、量之和，晶體的3NS個(gè)量子諧振子與3NS個(gè)格波一一對(duì)應(yīng)，晶格振動(dòng)能也就是各個(gè)格波能量之和： NSiiNSiinEU3131 ) + 21(=（3-67） 111 22exp1BEnk T（3-58） 第6頁(yè)/共34頁(yè)由格波態(tài)密度函數(shù)g()的定義，上式可寫成：mdTEgU0),()(0( ) d( )3mgNS其中，m為截止頻率，且有：則定容熱容為： mVdTEgTTUC0,第7頁(yè)/共34頁(yè)把式（3-58）代入上式，得到 dgeeTkkCTkTkBBBBm2201（3-68） 格波態(tài)密度函數(shù)： siiqsiiqdSVgg313312（3-68） 第8頁(yè)/共34頁(yè)對(duì)于具體的晶體，求解g()十分困難

4、，式（3-68）的積分也不容易。人們經(jīng)常使用簡(jiǎn)化的模型來(lái)討論晶體熱容問(wèn)題。主要包括：愛(ài)因斯坦（Einsten）模型和德拜(Debye)模型，均建立在諧振子能量量子化的基礎(chǔ)上，得出了基本正確、超越經(jīng)典物理的結(jié)論。另一方面它們又都對(duì)格波的態(tài)密度函數(shù)作了不同程度的近似。因而結(jié)論在定量上與實(shí)驗(yàn)有不同程度的偏差。 第9頁(yè)/共34頁(yè)假定晶體中所有原子都以相同頻率獨(dú)立地振動(dòng)，則晶體中的格波頻率都相同。NS個(gè)原子組成的晶體振動(dòng)內(nèi)能： 11213),(3TBkeNSTENSTU（3-69） 則熱容CV為：2/213TBkTBkBBvveeTkNSkTUC（3-70） 愛(ài)因斯坦模型第10頁(yè)/共34頁(yè)式中的頻率還是

5、個(gè)待定的量。為了確定，引入愛(ài)因斯坦溫度E，定義：則熱容成為E和溫度T的函數(shù)：EBk E2/231EETEvBTeCNSkTe（3-71） 在聲子熱容CV顯著變化的溫度范圍內(nèi)，使熱容理論曲線盡可能地與實(shí)驗(yàn)曲線擬合，從而確定愛(ài)因斯坦溫度E。對(duì)大多數(shù)固體，E在100300K之間。 第11頁(yè)/共34頁(yè)把晶體視為各向同性的連續(xù)彈性媒質(zhì)。設(shè)晶體是N個(gè)初基原胞組成的三維單式格子(S1)，晶體中僅有3支聲學(xué)支格波，并設(shè)它們的相速vp都相同。因而三支格波的色散關(guān)系均是線性的: =vpq則等頻率面（等能面）為球面：pdd(q) vqq 德拜模型第12頁(yè)/共34頁(yè)由式（3-48）可得格波態(tài)密度函數(shù)：32331331

6、2234)2(3)(d)2()()(ppSiiqSiivVvqVqSVgg（3-72） 代入式（3-68），得：d123220232TBkTBkBmBpveeTkkVC（3-73） 第13頁(yè)/共34頁(yè)式中，截止頻率m又稱為德拜頻率，記為D，它由格波總數(shù)等于3N來(lái)確定： NdVdgDpD32302320（3-74） 求得：VNpD236（3-75） 第14頁(yè)/共34頁(yè)引入德拜溫度D，設(shè) ，作變量代換：DBDkTkxBxTkBdd則式（3-73）可改寫成：434232203432032191DDxBTvxpxTBxDk TVeCxdxeTx eNkdxe （3-76） 第15頁(yè)/共34頁(yè)德拜溫度D

7、往往由實(shí)驗(yàn)確定，使在不同的溫度下，晶格熱容CV的理論值與實(shí)驗(yàn)值相符，從而確定D。第16頁(yè)/共34頁(yè)高溫情況：固體實(shí)際熱容和愛(ài)因斯坦模型比較222/11EEETETETTTee主要因?yàn)楦邷貢r(shí)E/T1，又當(dāng)x 1時(shí)，ex1+x，那么（3-71）成為：CV3NSkB 實(shí)驗(yàn)和理論的比較愛(ài)因斯坦模型熱容表示式（3-71）中：第17頁(yè)/共34頁(yè)若所考查的晶體為1mol同元素的物質(zhì)，則NS=N0（N0為阿伏伽德羅常數(shù)），CV=3N0kB=3R即與杜隆-珀定律符合。 第18頁(yè)/共34頁(yè)高溫情況：固體實(shí)際熱容和德拜定律比較：44/2220001ddd1DDDxTTTxxxx exxxxxe其中， 所以式（3-7

8、6）成為：BDDBvNkTTNkC331933若所考察的晶體為1mol物質(zhì)，則NN0，CV3N0kB3R，也與杜隆-珀替定律符合。 德拜定律熱容的計(jì)算式（3-76）中：TxD第19頁(yè)/共34頁(yè)低溫情況：固體實(shí)際熱容和愛(ài)因斯坦模型比較低溫時(shí)E/T1， ，式（3-71)變?yōu)椋寒?dāng)T0時(shí)，晶格熱容CV以指數(shù)形式很快趨于零。愛(ài)因斯坦用該理論解決當(dāng)年長(zhǎng)期困擾物理界的疑難問(wèn)題。但愛(ài)因斯坦模型求出的CV隨溫度的下降速度比T3規(guī)律要快，在定量上并不適用于低溫情況。 TEeTE2Be(3 ）TNSkCEv第20頁(yè)/共34頁(yè)低溫情況：固體實(shí)際熱容與德拜模型比較：34434024B0245121549154d)1(d

9、)1(DBDBvxxTxxTNKTNKCxeexxeex（3-77） 即CVT3，與固體在低溫下的熱容相符合。低溫下D/T1，所以式（3-76）中的積分上限可近似取為無(wú)窮大，則積分成為：第21頁(yè)/共34頁(yè)圖3-20兩種模型的比較 第22頁(yè)/共34頁(yè)高溫情況：晶體內(nèi)能（與溫度有關(guān)部分）晶格振動(dòng)能已激發(fā)格波的能量之和，即1( )(, )2iiiU TnT已激發(fā)格波（3-78） 兩種模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合或偏離的原因分析第23頁(yè)/共34頁(yè)隨著溫度的升高，各格波的平均聲子數(shù)會(huì)增多。溫度足夠高時(shí)，所有格波都已充分激發(fā)：1TkBiiBBiTkTkn1) 11 (（3-79） 由式子（3-59）得：第24頁(yè)/共

10、34頁(yè) 則晶體振動(dòng)能：)21(B31TkUiNSi該結(jié)果也表明每個(gè)格波的能量除零點(diǎn)能外，均為kBT，這樣熱容可表示為B3 CvNSkU第25頁(yè)/共34頁(yè)在高溫的條件下，兩種模型都假定全部格波均已充分激發(fā)，盡管兩種模型對(duì)格波頻率及其分布做了不同的假設(shè)，但都趨于經(jīng)典極限，與經(jīng)典理論的分析是一致的。在經(jīng)典物理中，簡(jiǎn)諧波的能量與簡(jiǎn)諧振子的能量相等，而每個(gè)簡(jiǎn)諧振子滿足能量按自由度均分定理，每個(gè)自由度都有相同的平均動(dòng)能kBT/2（平均勢(shì)能），則每個(gè)諧振子的能量等于kBT。 第26頁(yè)/共34頁(yè)低溫情況愛(ài)因斯坦模型定量上與實(shí)驗(yàn)不符的原因：采用式（3-59）對(duì)平均聲子數(shù)的進(jìn)行表示時(shí)，定性地認(rèn)為只有i（kBT/）

11、的那些格波在溫度T時(shí)才被激發(fā)，只有這些已激發(fā)的格波才對(duì)熱容有實(shí)際貢獻(xiàn)；而i（kBT/）的格波被“凍結(jié)”，對(duì)熱容無(wú)貢獻(xiàn)。在愛(ài)因斯坦模型中，假設(shè)晶格中所有原子均以相同頻率獨(dú)立地振動(dòng)，即設(shè)不論在什么溫度下所有格波均激發(fā)，顯然與實(shí)際不符，這就是低溫下。 第27頁(yè)/共34頁(yè) 固體中原子間存在很強(qiáng)的相互作用，一個(gè)原子不可能孤立地振動(dòng)而不帶動(dòng)近鄰原子，因此，愛(ài)因斯坦把固體中各原子的振動(dòng)視作是相互獨(dú)立、共同的振動(dòng)頻率的假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單。 德拜模型考慮了格波的頻率分布，把晶體當(dāng)作彈性連續(xù)介質(zhì)來(lái)處理的。低溫情況下，被激發(fā)的格波頻率也低，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)長(zhǎng)，把晶體視為連續(xù)彈性介質(zhì)的近似程度越好。即溫度越低，德拜模型越接近實(shí)際

12、情況。實(shí)際上，CvT3的規(guī)律只適用于T（ ）D的情況。 201301低溫情況德拜模型定量上與實(shí)驗(yàn)相符的原因：第28頁(yè)/共34頁(yè)由上所述可知：高溫下兩種模型都是正確的，但相對(duì)而言，愛(ài)因斯坦模型要更簡(jiǎn)單、更方便些，因此在高溫下多用愛(ài)因斯坦模型。低溫下則應(yīng)用德拜模型。 另外，在討論德拜模型時(shí)，曾假定晶體是單式格子，對(duì)于復(fù)式格子，也可以把兩種模型結(jié)合起來(lái)，把德拜模型用于聲學(xué)支，把愛(ài)因斯坦模型用于光學(xué)支，原因是很多晶體的光學(xué)支的頻帶寬度很窄，各格波的振動(dòng)頻率相差不大，可以把光學(xué)支格波對(duì)晶格熱容的貢獻(xiàn)近似視為3N（S-1）個(gè)獨(dú)立的同頻率的諧振子的貢獻(xiàn)，一般不會(huì)引入過(guò)大的誤差。 第29頁(yè)/共34頁(yè)v 德拜溫

13、度D高于愛(ài)因斯坦溫度E：愛(ài)因斯坦頻率E對(duì)應(yīng)于格波態(tài)密度函數(shù)中的最可幾頻率，而德拜頻率D為截止頻率，所以DE，相應(yīng)的德拜溫度D高于愛(ài)因斯坦溫度E。v 德拜溫度是經(jīng)典概念和量子概念定性解釋熱容現(xiàn)象的分界線：當(dāng)溫度低于德拜溫度時(shí)，聲子開始“凍結(jié)”，要用量子理論來(lái)處理問(wèn)題；當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，聲子基本上全部被激發(fā)，則可以用經(jīng)典理論來(lái)近似處理。溫度越高，用經(jīng)典理論處理的誤差越小。 關(guān)于德拜溫度D的討論第30頁(yè)/共34頁(yè)v德拜溫度與其他物理性能的關(guān)系：大部分物質(zhì)的D都是熱力學(xué)溫度幾百開，相應(yīng)的德拜頻率D約在1013/s的數(shù)量級(jí)，在光譜的紅外區(qū)。一般而言，晶體的硬度越大、密度越低，則彈性波的波速越大。波速越大、德拜頻率D越高，德拜溫度D也越高，如金剛石、B、Be的D高達(dá)1000K以上。晶體的德拜溫度D越高，則常溫下的實(shí)際熱容值與經(jīng)典計(jì)算值的差異越大。第31頁(yè)/共34頁(yè)計(jì)算德拜溫度的經(jīng)驗(yàn)公式：林德曼（Lindeman）就元素晶體的德拜溫度與其材料參數(shù)的關(guān)系總結(jié)出了如下的經(jīng)驗(yàn)公式：式中：C常數(shù)，根據(jù)不同的材料取值范圍為115140；TM材料的熔點(diǎn)，單位為K；