1、 PZT壓電陶瓷由于具有居里溫度高、壓電性強(qiáng)、易摻雜改性、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，自20世紀(jì)60年代以來，一直是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)，在壓電陶瓷領(lǐng)域中占主導(dǎo)地位。就PZT壓電陶瓷的制備工藝而言，PZT粉體合成和致密化燒結(jié)對PZT制品質(zhì)量影響最大。 PZT粉體具有粒度細(xì)、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，可降低燒結(jié)溫度，減少鉛揮發(fā)，保證準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量，提高PZT制品性能，因而超微PZT粉體的制備已成為PZT壓電陶瓷研究的重點(diǎn)。 近年來對超微PZT粉體制備的研究開發(fā)了許多新的方法。固相法除傳統(tǒng)固相法外，還包括微波輻射法、機(jī)械化學(xué)法、反應(yīng)燒結(jié)法等。液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，紛紛被用于

2、PZT粉體的制備，如溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法等。 但對PZT壓電陶瓷的制備及性能研究仍存在許多不足，主要包括：粉體團(tuán)聚、化學(xué)計(jì)量及制品性能易老化等。 1. 粉體團(tuán)聚： 一般包括軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚是由于隨著粉體顆粒尺寸的減小，顆粒之間的范德華力、靜電吸引力和毛細(xì)管力等增強(qiáng)并相互作用形成；硬團(tuán)聚是由于化學(xué)結(jié)合的OH基團(tuán)間的氫鍵作用2OH H2O(g) +O2-形成橋氧鍵，顆粒之間的橋氧鍵相互作用而形成。 團(tuán)聚問題超微PZT粉體優(yōu)異性能得以體現(xiàn)的最主要因素，也極大地影響PZT制品的質(zhì)量。這是由于PZT材料屬于功能材料，該材料對合成粉體的基本要求是：高純、超細(xì)、粒度分布均勻、分散性好、化學(xué)計(jì)量

3、準(zhǔn)確以及摻雜均勻等。 另外，PZT粉體合成中團(tuán)聚的出現(xiàn)將導(dǎo)致堆積密度的下降和形態(tài)的不均勻，并將引入大量的氣孔而導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的不均勻，嚴(yán)重影響低PZT制品的壓電、熱電性能。故減少或避免超微PZT粉體合成中的團(tuán)聚是制備高性能PZT壓電陶瓷的前提。 PZT粉體制備中的團(tuán)聚包括軟、硬團(tuán)聚2種形式。對于不同的粉體制備方法，團(tuán)聚機(jī)理也不盡相同。傳統(tǒng)固相法合成PZT粉體，其工藝特點(diǎn)是需反復(fù)球磨及煅燒溫度高，反復(fù)球磨不僅易引入雜質(zhì)，且過粉磨易導(dǎo)致團(tuán)聚的形成，特別是近年來發(fā)展的機(jī)械化學(xué)法主要是利用機(jī)械能完成；煅燒溫度過高也可能導(dǎo)致粉體團(tuán)聚。 采用液相法合成PZT粉體，由于液相中生成固相微粒一般要經(jīng)過成核、生長、

4、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程。因而其團(tuán)聚結(jié)構(gòu)可能形成于：一是液相中生成固相微粒時(shí)，由于在Brown運(yùn)動的作用下，微粒互相接近，當(dāng)微粒之間的動能大于形成團(tuán)聚體的勢壘時(shí)，微粒之間在Brown運(yùn)動的作用下而相互團(tuán)聚；二是在固液分離過程中，隨著最后部分液相的排除，由于表面張力的作用使固相顆粒相互靠近而聚集在一起。 尤其以水為溶劑合成PZT粉體，最終殘留在顆粒間的微量水將通過氫鍵使顆粒和顆粒緊緊地粘連在一起。此外，制備的PZT粉體前驅(qū)物一般在500700內(nèi)煅燒，也可能導(dǎo)致粉體團(tuán)聚，還可能使已形成的團(tuán)聚體由于局部燒結(jié)而加重團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的形成。 可見，以共沉淀法制備PZT粉體，共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一

5、段均可能導(dǎo)致顆粒長大及團(tuán)聚體的形成。 根據(jù)團(tuán)聚的形成原因，減少或避免超微PZT粉體制備中的顆粒長大和團(tuán)聚可從這以下幾方面考慮： 一是成核與生長過程的分離，促進(jìn)成核，控制生長；保證成核速率大于生長速率，即保證PZT粉體前驅(qū)物在較大的過冷度或高的過飽和度下生成。 二是PZT粉體團(tuán)聚的防止，包括粉體制備過程中的如何抑制團(tuán)聚的方法包括： 1）選擇合理的反應(yīng)條件（如pH值、反應(yīng)濃度和溫度等）； 2）粉體合成或干燥過程中的特殊處理。包括粉體合成過程表面張力低，因而可獲得團(tuán)聚程度較輕的粉體驅(qū)物；在干燥過程中采用特殊的干燥工藝，主要有冷凍干燥、超臨界干燥以及遠(yuǎn)紅外干燥等，其基本原理是消除具有巨大表面張力的氣-

6、液界面，或使顆粒被固定而不能相互靠近，如冷凍干燥是利用低溫、負(fù)壓使凍成固相的原液相介質(zhì)在負(fù)壓下升華，由于固相顆粒被凍住在原液相介質(zhì)中，且顆粒之間的毛細(xì)管內(nèi)不存在具有巨大表面張力的氣液界面，從而避免了因“液橋”引起的嚴(yán)重團(tuán)聚問題； 3）選擇最佳的煅燒條件或采用特殊的工藝，如利用微波加熱不需傳熱、能量利用率高等特點(diǎn)來取代傳統(tǒng)高溫電爐，在600獲得了單一組分的PZT熱體。 團(tuán)集體形成后消除團(tuán)聚的方法有：沉積或沉降、研磨和超聲波處理、加入分散劑等。如王西成以金屬醇鹽和硝酸鹽為原料，嚴(yán)格控制共沉淀生成、洗滌、分散液的選配條件，采用冷凍干燥技術(shù)，再經(jīng)合理煅燒工藝，合成了組分均勻、無硬團(tuán)聚體、單一鈣鈦礦相、

7、高燒結(jié)活性的壓微米級PZT（52/48）微粉。用冷等靜壓（CIP）技術(shù)成型，在800即可實(shí)現(xiàn)密化燒結(jié)，其相對密度達(dá)到98%。 2 化學(xué)計(jì)量: 對PZT 制品質(zhì)量的影響主要包括2個(gè)方面：一是PZT壓電陶瓷燒結(jié)過程中鉛揮發(fā)導(dǎo)致組分偏離準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量而使制品性能降低；另一方面指組分中Zr/Ti的波動而影響PZT制品性能的穩(wěn)定性。 鉛揮發(fā)一般被認(rèn)為是由于PZT壓陶瓷的燒結(jié)溫度較高，氧化鉛在高溫環(huán)境下具有相當(dāng)高的飽和蒸汽壓而導(dǎo)致鉛揮發(fā)，飽和蒸汽壓越高，鉛越容易揮發(fā)，并且隨著Zr/Ti的增加，PZT壓電陶瓷的燒結(jié)溫度增加，氧化鉛的飽和蒸汽壓逐漸增大，失鉛將變得更為嚴(yán)重，故高Zr/Ti的PZT壓電陶瓷更難燒

8、結(jié)，同時(shí)燒結(jié)過程中氧分壓過低也會導(dǎo)致鉛揮發(fā)。 以傳統(tǒng)固相法制備的PZT材料，由于合成粉體活性較低，燒結(jié)溫度一般在1200左右，易造成鉛大量揮發(fā)，制品性能不高，故固相法制備的PZT制品難以滿足對性能要求高的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外材料研究者對鉛揮發(fā)所采取的措施主要有：一是粉體合成中加入過量的鉛。過量鉛的加入，在燒結(jié)初期，由于液相的形成，可增加反應(yīng)物的接觸面積，加速鋯、鈦和摻雜物的擴(kuò)散速率，提高制品均勻性；形成的液相還可加速溶解和沉淀的擴(kuò)散運(yùn)動，有利于顆粒的重排和緊密堆積，加速制品致密化。但加入鉛的量過多時(shí)，過量的鉛一方面將沉積于晶界，降低制品性能，另一方面易造成PZT組分中鈦局部濃度過高，這是由于

9、TiO2在液相氧化鉛中的溶解度大于ZrO2的溶解度，因而導(dǎo)致燒結(jié)后的PZT制品局部鈦含量偏高，尤其是晶界處，從而影響制品微觀結(jié)構(gòu)的均勻性及降低制品性能。過量鉛的加入，還影響PZT壓電陶瓷元件的力學(xué)性能：當(dāng)制品過量鉛過多時(shí)，斷裂模式為穿晶斷裂；鉛缺位則為晶界斷裂。 二是在制品燒結(jié)過程中，根據(jù)鉛的揮發(fā)機(jī)理制定合理的燒結(jié)制度和采取特殊的措施，被廣泛使用的是加入燒結(jié)氣氛片和采用雙層坩堝技術(shù)燒結(jié)，且控制燒結(jié)氣氛為氧化氣氛。這將減少鉛揮發(fā)和防止制品還原發(fā)黑，在還原氣氛下，Ti4+易被原為Ti3+而使制品變黑。三是添加適量的摻雜物。摻雜一方面減少鉛揮發(fā)，另一方面提高PZT制品性能。四是進(jìn)一步研究高活性PZT

10、粉體的合成，使PZT壓電陶瓷在低于鉛的揮發(fā)溫度范圍實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)。另外鉛的揮發(fā)機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。 國內(nèi)的惠春等研究表明：水熱合成PZT粉體的氧化鉛揮發(fā)溫度為944.71，而顆粒之間的反應(yīng)溫度為811.26；固相合成PZT粉末顆粒之間的反應(yīng)溫度為1243.47，氧化鉛的揮發(fā)溫度為1212.29；而PZT系統(tǒng)的最低共熔溫度為838。由此可見，必須根據(jù)鉛的揮發(fā)機(jī)理和PZT粉體的制備方法采取合理的工藝措施，減少鉛揮發(fā)，提高PZT制品性能。 3. 摻雜: 研究表明Zr/Ti與PZT制品性能密切相關(guān)，目前對PZT材料的研究，Zr/Ti主要集中于53/47和95/5組成范圍。但單純依靠不同Zr/Ti來

11、改善PZT制品性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了同領(lǐng)域?qū)ZT制品性能的要求，還需要在選擇Zr/Ti的基礎(chǔ)上，通過選擇一些適量的摻雜物來提高制品性能；同時(shí)降低Zr/Ti的波動對PZT制品性能穩(wěn)定性的影響。 添加物既能與主晶格互溶，又能以第二相的形式析出于晶界；互溶時(shí)，作為第二相析出于晶界，影響晶粒間的結(jié)合力或晶界性能。摻雜的主要作用包括生成缺位、抑制晶粒長大、生成液相和擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍等。同時(shí)根據(jù)摻雜物在PZT壓電陶瓷中的作用，可分為施主摻雜、受主摻雜和變價(jià)離子化合物摻雜3種類型。 在PZT壓電陶瓷的摻雜改性研究中，La3+、Mn2+和Nb5+等被大量研究。M.Pereira等26對摻雜Nb2O5在固相法制備

12、PZT65/35材料中的作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鈮的添加明顯促致密化燒結(jié)，抑制晶粒長大；隨著鈮含量的增 加，由于NbO6八面體靜電作用的加強(qiáng)，使PZT材料中的“溶解度”極限為7mol/%, 加入量小于7mol%時(shí)，鈮與鈣鈦礦晶格完全互溶，此時(shí)產(chǎn)物完全為鈣鈦礦相，表現(xiàn)出施主雜質(zhì)特性；加入量大于7mol%時(shí)，過量的鈮將和鉛或鈦反應(yīng)，導(dǎo)致第二相的產(chǎn)生，如螢石相，降低制品的介電性，壓電性。 賀連重等研究了錳摻雜對PZT材料微結(jié)構(gòu)及壓電性能的影響，并用ESR確定了錳在PZT材料中的價(jià)態(tài)，結(jié)果表明，錳在PZT材料中主要以Mn2+和Mn3+方式存在；在PZT陶瓷中的“溶解度”約為1.5mol%，當(dāng)錳含量0.5m

13、ol%時(shí)，Mn將以Mn2+和Mn3+的方式優(yōu)先進(jìn)入晶格中（Zr,Ti）位，此濃度范圍內(nèi)錳摻雜材料同時(shí)表現(xiàn)出“軟性”和“硬性”材料的壓電活性。 總之，對于不同類型的摻雜物，研究重點(diǎn)在于通過尋求適當(dāng)?shù)募尤肓浚怪耆苡赑ZT主晶相處積聚，提高制品性能。另外，目前的摻雜改性研究，摻雜對象主要集中于固相法制備PZT材料，且以氧化物固相形摻雜，故難以保證組分的均勻性和準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量，如何實(shí)現(xiàn)均相摻雜將是PZT壓電陶瓷今后研究的方向之一。 4. 老化: 是指PZT壓電陶瓷屬于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，包含立方、四方和菱方3種晶相，根據(jù)Zr/Ti的不同，可以產(chǎn)生不同的晶相，其活化陽離子是A型離子。在居里溫度以

14、下，A型離子或B型離子進(jìn)入一定的位置，產(chǎn)生自發(fā)極化并形成電疇，但相鄰電疇之間的角度只能是90或180。 這是由于任一鐵電體疇結(jié)構(gòu)自發(fā)極化允許取向取決于鐵電體原型結(jié)構(gòu)中與鐵電體極化軸等效的軸向，同時(shí)鐵電體疇結(jié)構(gòu)還受晶體自發(fā)應(yīng)變的制約，即疇壁取相必須保證相鄰電疇在壁各方向上所產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變制約，即疇壁取相容，故室溫下鄰電疇的角度只可能是是90或180。 同時(shí)，燒結(jié)成瓷的制品，須在強(qiáng)直流電場的作用下，使各電疇的自發(fā)極化被迫定向排列，從而產(chǎn)生剩余極化強(qiáng)度，即呈現(xiàn)出壓電效應(yīng)。 極化后的PZT制品，由于極化電場逼迫晶胞內(nèi)無序排列的90疇和180疇轉(zhuǎn)向，成為有序排列，且晶胞內(nèi)的自發(fā)極化軸比非自發(fā)極化軸長一點(diǎn)

15、，使90疇轉(zhuǎn)向時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變并形成較大的內(nèi)應(yīng)力。在去除外電場后，這種內(nèi)應(yīng)力就促使晶胞內(nèi)部處于力的不平衡狀態(tài)，并存儲較多的內(nèi)能，從而導(dǎo)致已經(jīng)轉(zhuǎn)向90新疇復(fù)到極化前的的無序排列，以逐漸釋放內(nèi)應(yīng)力。因此，剩余極化強(qiáng)度就隨著這些90的無序化是老機(jī)理的根本所在。 老化規(guī)律一般包括直線形、非直線和漸近直線形3種。影響PZT制品老化的因素包括外在和內(nèi)在因素。外因素與使用環(huán)境有關(guān)。如溫度，溫度等；內(nèi)在因素與疇結(jié)構(gòu)和疇運(yùn)動密切相關(guān)，這是由于在高電場下的極化反轉(zhuǎn)過程均勻是通過疇壁的結(jié)構(gòu)如晶粒尺寸的增加，晶界體積分?jǐn)?shù)減少，晶界和疇壁的耦合性降低，使疇的重新取向更加困難，嚴(yán)重的厚薄和性質(zhì)對疇壁運(yùn)動，因而剩余極化強(qiáng)度、介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增加而增加，矯頑場強(qiáng)則減小。 晶界的厚薄和性質(zhì)對疇結(jié)構(gòu)也有影響，極薄的晶界有利地電疇跨晶界發(fā)展，提高制品的壓電性。另外，摻雜也利于制品抗老化性能的提高，這是由于自發(fā)極化電疇與晶胞對稱性密切相關(guān)，添加適量的摻雜物后，晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，更利于疇壁的重新定向。使疇壁容易移動，疇內(nèi)應(yīng)力易于釋放，故抗老化性好。 燒結(jié)后的組織結(jié)構(gòu)與PZT粉體活性和致密化燒結(jié)工藝密切相關(guān)，一般由濕化學(xué)法制備的PZT粉體，粉體活性優(yōu)于固相法，燒結(jié)溫度低，鉛揮發(fā)小，燒結(jié)后的制品晶粒較細(xì)、顯微結(jié)構(gòu)更均勻、致密度較高，其抗老化性也優(yōu)于固相法。 PZT壓電陶瓷的研究已近50年，目