1、第三節 化學位移 核磁共振波譜主要參數核磁共振波譜主要參數 用于結構分析的主要參數有用于結構分析的主要參數有化學位移（位置）化學位移（位置）, 自旋耦合常數（形狀）自旋耦合常數（形狀）,信號強度（峰面積）。信號強度（峰面積）。 一、化學位移一、化學位移 屏蔽常數和化學位移屏蔽常數和化學位移 1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表 核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表 示示, 在在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。 實際上各種化合物中的氫核的化學環境或結合實際上各種化合物

2、中的氫核的化學環境或結合 情況不同，所產生的共振吸收峰頻率不同情況不同，所產生的共振吸收峰頻率不同. 任何原子核都被電子云所包圍任何原子核都被電子云所包圍,當當1H核自旋時核自旋時,核周核周 圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應 產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上 會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽屏蔽 效應效應. n1H核由于在化合物中所處核由于在化合物中所處 的的化學環境不同化學環境不同，核外電子，核外電子 云的密度也不同，受到的屏云的

3、密度也不同，受到的屏 蔽作用的大小亦不同，蔽作用的大小亦不同，所以所以 在同一磁場強度在同一磁場強度B0 下，不下，不 同同 1H核的共振吸收峰頻率核的共振吸收峰頻率 不同。不同。 原子實際上受到的磁場強度原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁等于外加磁 場強度場強度B0 減去外圍電子產生的次級磁場強減去外圍電子產生的次級磁場強 度（度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 為屏蔽常數，為屏蔽常數， B0為感應產生的次級磁場為感應產生的次級磁場 強度，強度，B為氫核真正受到的有效外磁場強為氫核真正受到的有效外磁場強 度度 外電子云產生感應磁場外電子云產生感應磁場,抵消一部分磁場抵消一部分磁場,

4、產產 生共振向高場方向移動生共振向高場方向移動 由于氫核具有不同的屏蔽常數由于氫核具有不同的屏蔽常數，引起外磁場或，引起外磁場或 共振頻率的移動，這種現象稱為化學位移共振頻率的移動，這種現象稱為化學位移。固定。固定 照射頻率照射頻率, 大的原子出現在高磁場處大的原子出現在高磁場處, 小的原子小的原子 出現在低磁場處出現在低磁場處 屏蔽效應屏蔽效應 質子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在質子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在 較高的磁場強度處發生核磁共振，反之，屏蔽效應越較高的磁場強度處發生核磁共振，反之，屏蔽效應越 小，即在較低的磁場強度處發生核磁共振。小，即在較低的磁場強度處發生

5、核磁共振。 低場低場 B B0 0 高場高場 屏蔽效應小屏蔽效應小 屏蔽效應大屏蔽效應大 大大 小小 屏蔽效應屏蔽效應 甲醇（甲醇（CHCH3 3-OH-OH）的核磁共振譜）的核磁共振譜 二、化學位移二、化學位移(chemical shift)及其表示及其表示 1. 化學位移化學位移 不同的質子（或其他種類的核），由于在分子中不同的質子（或其他種類的核），由于在分子中 所處的化學環境不同，因此在不同的磁場強度下所處的化學環境不同，因此在不同的磁場強度下 具有不同共振的性質，稱化學位移。具有不同共振的性質，稱化學位移。 2. 化學位移產生的原因化學位移產生的原因 質子周圍的電子云的感應磁場：質子

6、周圍的電子云的感應磁場： N S 外加磁場外加磁場B 0 B實 實 = B 0- B 0 = (1-) B 0 :屏蔽常數 屏蔽常數 3. 化學位移的表示化學位移的表示 存在問題：存在問題： 各種質子共振頻率相差很小各種質子共振頻率相差很小 精確測量十分困難精確測量十分困難 并因儀器不同而不同并因儀器不同而不同 解決辦法：解決辦法：在測定樣品中加一內標在測定樣品中加一內標(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon 相對表示法：相對表示法：克服測試的困難和避免因儀器不 同所造成的誤差 化學位移表示：化學位移表示： = v樣 樣 -v標標 v0 106 = 106 ppm B樣

7、樣 - B標標 B 0 感應磁場B 非常小，只有外加磁場的百萬分之一， 為方便起見， 106 規定TMS=0 采用采用TMS作標樣的優點：作標樣的優點： （1）所有）所有H核化學位移相同；核化學位移相同； （2）電子云屏蔽作用大，峰出現在最高場；）電子云屏蔽作用大，峰出現在最高場； （3）穩定，溶解性好。）穩定，溶解性好。 其它標樣：其它標樣： (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO（二甲（二甲 亞砜亞砜）, 二氧六環二氧六環, DSS（ 4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊硅代戊 磺酸鈉）磺酸鈉） 例：右圖為例：右圖為1,2,2-三氯三氯 丙烷丙烷90MHz的的NMR圖

8、，圖， 試計算每個峰的化學試計算每個峰的化學 位移值位移值 v =159.3Hz v =200.7Hz 解：由化學位移的計算公式可得解：由化學位移的計算公式可得： 12 峰峰1：= 106=2.23ppm 200.7 90106 峰峰2：= 106=4.00ppm 200.7+159.3 90106 = v樣 樣 -v標標 v0 106 ppm 常見結構單元化學位移范圍 三、影響化學位移的因素 H /ppm 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 b a c H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小； 使

9、電子云密度平均化，可使吸收峰向使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動高場或低場移動； 與與 C2H4 比：比： a)圖：氧孤對電子與圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵雙鍵 形成形成 p- 共軛，共軛，CH2上質子電子云密度增加，移向高場。上質子電子云密度增加，移向高場。 b)圖：羰基雙鍵與圖：羰基雙鍵與 C2H4 - 共軛，共軛，CH2上質子電子云密度降低，移向低場。上質子電子云密度降低，移向低場。 CC H H H O CH3 CC H H H CH3 C O 極性基團通過極性基團通過-和和p-共軛作用使較遠的碳上的質子受到影響。共軛作用使較遠的碳上的質子受到影響。 a)圖圖 b)圖圖 由于鄰對位氧原子的存在，上圖中雙氫黃酮的芳環氫a的 化學位移為6.15ppm，通常芳環氫化學