薄膜材料概述培訓測試部陳維濤2016年3月18日 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 目錄 薄膜材料定義 薄膜的制備 薄膜材料性質 薄膜物性檢測 薄膜材料歷史 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 最古老的薄膜 薄膜制備可上溯至三千多年前的中國商代 那時我們的祖先就已經會給陶瓷上 釉 了 漢代發明了用鉛作助溶劑的低溫鉛釉 到了唐 宋時代 中國人的彩釉工藝達到了頂峰 釉涂層不僅是漂亮的裝飾層 而且增加了陶瓷器的機械強度 還使其不易污染 便于清洗 可能最早的納米薄膜 古代銅鏡表面的防銹層 納米氧化錫薄膜 其年代可以追溯到商代 甚至更早 薄膜材料歷史 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜的歷史 要追溯到三千多年以前 近30年來 真正作為一門新型的薄膜科學與技術 目前 薄膜材料已是材料學領域中的一個重要分支 它涉及物理 化學 電子學 冶金學等學科 在國防 通訊 航空 航天 電子工業 光學工業等方面有著特殊的應用 逐步形成了一門獨特的學科 薄膜學 薄膜學 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜材料定義與分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜材料 涂層或厚膜 薄膜 1um 材料保護涂層 材料裝飾涂層 光電子學薄膜 微電子學薄膜 其它功能薄膜 1um 力 熱 磁 生物等 當固體或液體的一維線性尺度遠遠小于其他二維時 我們將這樣的固體或液體稱為膜 日常生活中的薄膜材料 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 8 日常生活中的薄膜材料 薄膜材料優點 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜很薄 是實現微型化的主要手段 薄膜是制備新型功能器件的有效手段 探索物質秘密的有力手段 獲得常規情況下難以獲得的物質 獲得特殊界面結構的膜層 自動化控制 薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜有很多異于塊體材料的優勢 但是薄膜并不是由塊體材料直接壓制都成 只有專業制膜設備生成的膜才能稱為正真意義上的薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 目錄 薄膜材料定義 薄膜的制備 薄膜材料性質 薄膜物性檢測 薄膜制備方法 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜材料的制備技術 濕式成膜 電鍍 物理氣相沉積技術 真空蒸鍍 濺射鍍膜 化學氣相沉積技術 熱CVD 光CVD 干式成膜 化學鍍 陽極氧化 涂覆法 噴涂 甩膠 浸涂 溶膠 凝膠膜 薄膜制備方法 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜制備分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 1 物理氣相沉積 PVD 采用物理方法使物質的原子或分子逸出 然后沉積在基片上形成薄膜的工藝根據使物質的逸出方法不同 可分為蒸鍍 濺射和離子鍍 1 真空蒸鍍 把待鍍的基片置于真空室內 通過加熱使蒸發材料氣化 或升華 而沉積到某一溫度基片的表面上 從而形成一層薄膜 這一工藝稱為真空蒸鍍法 蒸發源可分為 電阻加熱 電子束加熱和激光加熱等 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜制備分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 2 濺射 Sputtering 當具有一定能量的粒子轟擊固體表面時 固體表面的原子就會得到粒子的一部分能量 當獲得能量足以克服周圍原子得束縛時 就會從表面逸出 這種現象成為 濺射 它可分為離子束濺射和磁控濺射 薄膜制備分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 離子束濺射 它由離子源 離子引出極和沉積室3大部分組成 在高真空或超高真空中濺射鍍膜法 利用直流或高頻電場使惰性氣體 通常為氬 發生電離 產生輝光放電等離子體 電離產生的正離子和電子高速轟擊靶材 使靶材上的原子或分子濺射出來 然后沉積到基板上形成薄膜 離子束濺射工作原理圖 薄膜制備分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 磁控濺射 磁控濺射SiO2裝置圖 薄膜制備分類 在被濺射的靶極 陽極 與陰極之間加一個正交磁場和電場 電場和磁場方向相互垂直 當鍍膜室真空抽到設定值時 充入適量的氬氣 在陰極 柱狀靶或平面靶 和陽極 鍍膜室壁 之間施加幾百伏電壓 便在鍍膜室內產生磁控型異常輝光放電 氬氣被電離 在正交的電磁場的作用下 電子以擺線的方式沿著靶表面前進 電子的運動被限制在一定空間內 增加了同工作氣體分子的碰撞幾率 提高了電子的電離效率 電子經過多次碰撞后 喪失了能量成為 最終電子 進入弱電場區 最后到達陽極時已經是低能電子 不再會使基片過熱 同時高密度等離子體被束縛在靶面附近 又不與基片接觸 將靶材表面原子濺射出來沉積在工件表面上形成薄膜 而基片又可免受等離子體的轟擊 因而基片溫度又可降低 更換不同材質的靶和控制不同的濺射時間 便可以獲得不同材質和不同厚度的薄膜 磁控濺射 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 3 離子鍍 離子鍍是在真空蒸鍍得基礎上 在熱蒸發源與基片之間加一電場 基片為負極 在真空中基片與蒸發源之間將產生輝光放電 使氣體和蒸發物質部分電離 并在電場中加速 從而將蒸發的物質或與氣體反應后生成的物質沉積到基片上 薄膜制備分類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 2 化學氣相沉積 CVD 化學氣相沉積是使含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物 或單質 氣體在一定溫度下通過化學反應生成固態物質并沉積在基片上而生成所需薄膜的方法 特點 設備可以比較簡單 沉積速率高 沉積薄膜范圍廣 覆蓋性好 適于形狀比較復雜的基片 膜較致密 無離子轟擊等優點 特別是在半導體集成電路上得到廣泛應用 常用的氣態物質有各種鹵化物 氫化物及金屬有機化合物等 化學反應種類很多 如熱解 還原 與水反應 與氨反應等 薄膜制備分類 化學氣相沉積CVD LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 金屬有機化學氣相沉積 MOCVD 原料主要是金屬 非金屬 烷基化合物 優點是可以精確控制很薄的薄膜生長 適于制備多層膜 并可進行外延生長 薄膜制備分類 薄膜的形成機理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜的生長過程 1 核生長型 VolmerVeber型 特點 到達襯底上的沉積原子首先凝聚成核 后續飛來的沉積原子不斷聚集在核附近 使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜 這種類型的生長一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配 非共格 時出現 大部分的薄膜的形成過程屬于這種類型 薄膜的形成機理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 2 層生長型 Frank VanberMerwe型 特點 沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層 然后再在三維方向上生長第二層 第三層 一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下 共格 發生這種生長方式的生長 以這種方式形成的薄膜 一般是單晶膜 并且和襯底有確定的取向關系 例如在Au襯底上生長Pb單晶膜 在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等 薄膜的形成機理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 3 層核生長型 StraskiKrastanov型 特點 生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀態 當襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下 準共格 多發生這種生長方式的生長 在半導體表面形成金屬膜時常呈現這種方式的生長 例如在Ge表面上沉積Cd 在Si表面上沉積Bi Ag等都屬于這種類型 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 三種不同的薄膜生長方式 薄膜的形成機理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 核生長型薄膜形成的四個階段1 成核 在此期間形成許多小的晶核 按統計規律分布在基片表面上 2 晶核長大形成較大的島 這些島具有小晶體的形狀 3 島與島之間聚接形成含有空溝道的網絡4 溝道被填充 在薄膜的生長過程中 當晶核一旦形成并達到一定尺寸之后 另外再撞擊的離子不會形成新的晶核 而是依附在已有的晶核上或已經形成的島上 分離的晶核或島逐漸長大彼此結合便形成薄膜 薄膜的形成機理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 小島階段 結合階段 溝道階段 連續薄膜 在薄膜的三種生長方式種 核生長型最為普遍 在理論上也較為成熟 我們主要討論這種類型的形成機理 薄膜的形成機理 薄膜基底種類 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 基底又稱 基片 襯底 陶瓷基底金屬基底各種工具刀具件玻璃基底樹脂基底高分子基底柔性基底 單晶硅 玻璃 晶圓 薄膜基底 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 科研用各種基底 薄膜基底 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 科研用各種薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 目錄 薄膜材料定義 薄膜的制備 薄膜材料性質 薄膜物性檢測 薄膜材料性質 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜材料的表征 薄膜材料的表征 結構 物性 組份 電子結構 光學性質 電學性質 力 熱 磁 生物等性質 晶體結構 薄膜力學性質 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 由于薄膜材料的不同 各種薄膜 如金屬膜 介質膜 半導體膜等 都有各自不同的性質 但力學性質則是各類薄膜都應具有的性質 薄膜的力學性質中包括有附著性質 應力性質 張力性質 彈性性質和機械強度等 根據專業教學的要求 在本節中我們僅討論附著性質和應力性質 薄膜附著力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 a 平界面 b 形成化合物的界面 c 合金的擴散界面 d 機械咬合界面 測量附著力的方法有很多種 常用的方法有劃痕法 拉張法和剝離法等 薄膜材料定義 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 附著力與膜厚的關系 薄膜附著力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 附著力與基體溫度的關系 在薄膜沉積之后再用烘箱加熱 薄膜應力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 應力的定義 產生原因應力 在材料內部單位面積上的作用力稱為應力 用 表示 外應力 如果這種應力是由于薄膜受外力作用引起的則稱為外應力 內應力 如果應力是由薄膜本身原因引起的則稱為內應力 它們的單位通常采用Pa或者N m2表示 薄膜內應力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 結構應力 晶格失配 長度 角度 引起的應力 生長過程產生的內部缺陷 熱應力 由于襯底與薄膜材料之間線膨脹系數的差別 在薄膜制備以后溫度變化時在薄膜與襯底中產生的應力 薄膜內應力會導致 薄膜卷曲 膜層斷裂 導致失效 薄膜內應力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜內應力的測量方法 大致可分為兩種 即測量晶格畸變和測量基體變形 在測量晶格畸變時均采用x射線衍射法 在測量基體變形時采用圓形基體或短條形基體 在采用圓形基體時 因受薄膜的應力作用整個基體都均勻地變形 如果開始時基體是平面狀 然后變成碗狀并可看作球面的一部分 則測量球面曲率再計算出應力 這時可用牛頓環法 光截面顯微鏡法和觸針法進行觀察測量 在采用短條形基體時 將基體一端因薄膜內應力作用產生的變位作為測量對象 其測量方法有直視法 光杠桿法 單縫衍射法 干涉計法 電微天平法和電容量法等 薄膜內應力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 1 熱收縮效應 2 相轉移效應 3 空位的消除 4 表面張力 表面能 和表面層 5 表面張力和晶粒間界弛豫 6 界面失配 7 雜質效應 8 原子 離子埋入效應 薄膜內應力的成因 薄膜內應力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 真空蒸發Au膜全應力S與膜厚d的關系 薄膜電學性質 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 金屬膜是在電子學領域中應用最為廣泛的一種薄膜 例如 半導體器件的電極 各種集成電路中的導線和電極 電阻器 電容器 超導器件 敏感元件和光纖通信用元器件等 雖然各種元器件及集成電路對金屬膜性能有不同要求 但是作為共性的要求則需集中研究 例如 電阻率 電阻率溫度系數和非歐姆特性等與膜厚 環境溫度和電場的關系等 不同材料 不同襯底 不同制膜方式 不同膜厚 不同溫度 薄膜都會有不同的性質體現 所以對薄膜性質的檢測要有專業化的高精度的高穩定性的檢測儀器 才能滿足行業需求 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 目錄 薄膜材料定義 薄膜的制備 薄膜材料性質 薄膜物性檢測 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜的性能取決于薄膜的結構和成分 其中薄膜結構的研究可以依所研究的尺度范圍被劃分為以下三個層次 1 薄膜的宏觀形貌 包括薄膜尺寸 形狀 厚度 均勻性等 2 薄膜的微觀形貌 如晶粒及物相的尺寸大小和分布 孔洞和裂紋 界面擴散層及薄膜織構等 3 薄膜的顯微組織 包括晶粒內的缺陷 晶界及外延界面的完整性 位錯組態等 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜膜厚檢測 光學測量方法 不透明薄膜厚度測量的等厚干涉條紋 FET 和等色干涉條紋 FECO 法 透明薄膜厚度測量的干涉法 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜膜厚檢測 機械測量方法 1 表面粗糙度儀法 用直徑很小的觸針滑過被測薄膜的表面 同時記錄下觸針在垂直方向的移動情況并畫出薄膜表面輪廓的方法被稱為粗糙度儀法 這種方法不僅可以被用來測量表面粗糙度 也可以被用來測量薄膜臺階的高度 2 稱重法如果薄膜的面積A 密度 和質量m可以被精確測定的話 由公式 就可以計算出薄膜的厚度d 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜膜厚檢測 機械測量方法 3石英晶體振蕩器法 將石英晶體沿其線膨脹系數最小的方向切割成片 并在兩端面上沉積上金屬電極 由于石英晶體具有壓電特性 因而在電路匹配的情況下 石英片上將產生固有頻率的電壓振蕩 將這樣一只石英振蕩器放在沉積室內的襯底附近 通過與另一振蕩電路頻率的比較 可以很精確地測量出石英晶體振蕩器固有頻率的微小變化 在薄膜沉積的過程中 沉積物質不斷地沉積到晶片的一個端面上 監測振蕩頻率隨著沉積過程的變化 就可以知道相應物質的沉積質量或薄膜的沉積厚度 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 優點 提供清晰直觀的形貌圖像 分辨率高 觀察景深長 可以采用不同的圖像信息形式 可以給出定量或半定量的表面成分分析結果等 掃描電子顯微 SEM 分辨率可達1 2nm 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 專注激情嚴謹勤勉 透射電子顯微鏡 右圖是不同薄膜材料在透射電子顯微鏡下的電子衍射譜 通過對它的分析可以得到如下一些薄膜的結構信息 1 晶體點陣的類型和點陣常數 2 晶體的相對方位 3 與晶粒的尺寸大小 孿晶等有關的晶體缺陷的顯微結構方面的信息 薄膜物性檢測 LeadingPhysicalPropertyAnal