第六章

色譜和波譜

ChromatographyandSpectroscopy化合物的分離純化和結構研究方法12第六章內容提綱一、分離純化方法、色譜技術簡介（配合實驗課學習）二、紫外光譜三、紅外光譜四、核磁共振氫譜（碳譜部分留待后續課程學習）五、質譜（留待后續課程學習）學習要求：本課程重在基本原理的認識，并且從波譜特征認識有機化合物的結構特征以及電子效應和空間效應。運用波譜數據推導有機化合物的結構在后續課程學習23第六章重點閱讀內容和習題紅外光譜：211～224頁，6.4.1～6.4.5節紫外光譜：250～258頁，6.6.1～6.6.4節核磁共振氫譜：224～248頁，6.5.1～6.5.2節習題：紅外光譜：6-4～6-5題紫外光譜：6-24～6-26題核磁共振氫譜：6-9～6-21題章末習題：6-27～6-29,6-32,34題36.1分離純化與色譜技術分離純化結構研究結構研究分離純化純產物結構確定產物純天然產物結構確定天然產物天然提取物反應產物(混合物)44OHBrKBrH2SO4ReactionMixture:HBr,H2SO4,KBr,K2SO4,H2O

1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyletherdistillation1-butanol,1-bromobutane

dibutylether,H2O,HBrH2SO4,KBr,K2SO4,H2O1-Butene2-ButeneWashingbyH2SO41-bromobutaneH2SO4,HBr1)Washingbywater2)Washingby10%Na2CO33)Washingbywater1-bromobutane

H2O1-butanol

dibutyletherH2SO4,HBr1)Drying2)DistillationPure1-bromobutaneupperlayerlowerlayerAexampleaboutpurificationofreactionproduct556.1666.177ChromatographChromatographisaseparationprocesswhichdependsonthedifferentialdistributionsofthecomponentsofamixturebetweenamobilephase

（流動相）andastationaryphase（固定相）.6.2色譜技術簡介886.2色譜技術簡介色譜：是利用不同化合物性質的不同（如溶解能力、吸附能力、親和能力等），從而在固定相與流動相之間的分配不同的原理進行分離、分析的方法。

根據流動相的物理狀態分

液相色譜(LC)氣相色譜(GC)996.2色譜技術簡介

根據物理化學作用分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜凝膠滲透色譜親和色譜10106.2色譜技術簡介柱色譜紙色譜薄層色譜

根據實驗操作形式分為

根據固定相與流動相的極性分為正相色譜：極性固>極性流反相色譜：極性流>極性固1111薄層色譜Thin-layerchromatography,TLC---硅膠板---展開劑---顯色劑（或UV燈）---Rf=f2/f11212吸附柱色譜AdsorptionColumnChromatography1313---alsocalledasRapidColumnChromatographyRef:J.O.C.1978,43,2923快速柱層析FlashColumnChromatography1414時間短（~1小時），效果好，適用于實驗室反應后產物分離。快速柱層析FlashColumnChromatography151516早期的分析方法:液體物質

——

測沸點、折光率、旋光度;化學方法等固體物質

——

測熔點;化學轉化方法等局限性:物理量測定需要樣品量大；對于結構近似的異構體難以分析；化學方法分析結構操作較復雜，不易進行。有機化合物結構研究方法16有機化合物結構研究方法現代結構研究方法元素分析---元素組成質譜（MS）---分子量及部分結構信息紅外光譜（IR）

---官能團種類紫外—可見光譜（UV/Vis）---共軛結構核磁共振波譜（NMR）

---C-H骨架及所處化學環境X-射線單晶衍射---立體結構波譜法1718實例1819四個異構體的紅外光譜（IR）對比1920四個異構體的氫核磁共振譜（1HNMR）對比HcHa,Hb20有機波譜法特點(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質譜外，無樣品消耗，可回收(3)省時，簡便(4)配合元素分析（或高分辨質譜），可準確確定化合物的分子式和結構216.3.1波譜學與電磁波頻譜

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum6.3波譜技術Spectroscopyisthestudyoftheinteractionofmatterandelectromagneticradiation.E=hn=hc/lWavenumer(cm-1)=1/l（波數）---highenergy=highfrequencies=largewavenumber=shortwavelengthsThedifferenttypesofelectromagneticradiationconstitutetheelectromagneticspectrumEachofIR,UV/Vis,andNMRusesadifferenttypeofelectromagneticradiation.22SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum23SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，產生波吸收譜，稱波譜。分子內部的運動：

---電子運動（UV/Vis）---電子能級

---原子核間的相對振動（IR）---振動能級

---分子轉動---轉動能級

---原子核自旋運動（NMR）不同的分子，躍遷的能級差(DE)不同，則吸收的光的波長不同，從而產生不同的波譜。246.3.1波譜學與電磁波頻譜

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，產生波吸收譜，稱波譜。分子內部的運動：

---電子運動（UV/Vis）---電子能級

---原子核間的相對振動（IR）---振動能級

---分子轉動---轉動能級

---原子核自旋運動（NMR）不同的分子，躍遷的能級差(DE)不同，則吸收的光的波長不同，從而產生不同的波譜。256.3.2紅外光譜

IRSpectroscopy6.3.3紫外-可見光譜

UVandVisSpectroscopy6.3.4核磁共振譜

NMRSpectroscopy6.3波譜技術26紅外光譜

InfraredSpectroscopy分子振動能級的躍遷產生IR。用途：提供分子中官能團的結構信息。Vibration---stretchingvibration---bendingvibrationDiatomicmolecular---astretchingvibrationMultiatomicmolecular---severalvibrations271.Stretchingvibrations紅外光譜

InfraredSpectroscopy28InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations29InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations30InfraredSpectroscopy一個官能團由于有多種振動方式，在紅外光譜中將有一組相應的吸收峰31InfraredSpectroscopy紅外光譜圖32InfraredSpectroscopy紅外光譜圖

橫坐標

---波數（cm-1,下方）,波長(mm,上方）

縱坐標

---吸光強度（A）或透過率（T，%）

譜區

---4000–600cm-1

分兩個區

---官能團區（4000–1400cm-1)---伸縮振動

---指紋區（1400–600cm-1)---彎曲振動33InfraredSpectroscopy

Hook’sLaw(forstretchingvibration)1）振動頻率與成鍵原子折合質量倒數的平方根成正比，即原子質量愈輕，振動頻率愈高；2）振動頻率與鍵的力常數(k)的平方根成正比，即鍵能愈大，鍵長愈短，鍵的力常數愈大，振動頻率愈高。34≡C-H

=C-H

-C-H

~3300

3010-31002850-2960C≡CC=CC-C2100-22601600-1670800-1200C=OC-O-O-H

1660-17801000-13003580-3670C≡NC=NC-N-N-H

2210-22601630-16901250-13603310-3400Strongerbondsandlighteratomsgiverisetohigherwavenumbers不同類型鍵的伸縮振動頻率35不同類型鍵的伸縮振動頻率36InfraredSpectroscopy1.電子效應(ElectronicEffect)e.g.1.

C=Oin2-pentanone1720cm-1in2-cyclohexenone1680cm-1

紅外吸收頻率影響因素3738InfraredSpectroscopy

Explanation:

2-Cyclohexenoneabsorsatalowerfrequencybecausethecarbonylgrouphasgreatersinglebondcharacterduetoelectrondelocalizion.Becauseadoublebondisstrongerthanasinglebond,acaronylgroupwithsignificantsinglebondcharacterwillstretchatalowerfrequencythanonewithlittleornosinglebondcharacter.39InfraredSpectroscopye.g.2

C-Oinethanolordiethylether~1050cm-1inaceticacidorethylacetate~1250cm-1

Explanation:

BecausetheC-Obondinanalcoholoretherisapuresinglebond,whereastheC-Obondinacarboxylicacidoranesterhaspartialdoublebondcharacter.40InfraredSpectroscopye.g.3.

C=Oinanaldehyde

~1720cm-1

inanacidhalide~1800cm-1

inanamide~1650cm-1

41InfraredSpectroscopy

Explanation:

Thepredominanteffectofthenitrogenofanamideiselectrondonationbyresonance.Therefore,thecarbonylgroupofanamidehaslessdoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde,soitisweaker.Incontrast,thepredominanteffectofthehalogeninahalideisinductiveelectronwithdrawal.Thereforethecarbonylgroupofanacidhalidehasmoredoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde.42氫鍵對吸收峰頻率影響

紅外吸收頻率影響因素43InfraredSpectroscopy3.空間結構對吸收峰頻率影響紅外吸收頻率影響因素4445e.g.4基團的空間位阻會影響IR吸收峰的位置原因在于影響了共軛效應強弱4546InfraredSpectroscopy4.其他影響因素

---試樣狀態、測試條件、溶劑極性等5.峰強度與鍵極性、對稱性的關系

---極性越大，峰越強；

---對稱性越高，峰越弱。紅外吸收頻率影響因素47各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率

48491.C-H伸縮振動

---

飽和烴<3000cm-1

---不飽和烴>3000cm-1

≡C-H

=C-H

-C-H

~33003010-31002850-29602.C=C伸縮振動

---

烯烴~1600cm-1

---芳烴~1600和1500~1430cm-1InfraredSpectroscopy

烴類化合物IR分析503.C-H彎曲振動

---

sp3:甲基~1440和1380cm-1

其他>1400cm-1

---

sp2:1000~600cm-1,取決于取代基數目及類型

---

(CH2)n(n>4)~720cm-1

烴類化合物IR分析InfraredSpectroscopy5152InfraredSpectroscopy實例1：53InfraredSpectroscopy實例2：54InfraredSpectroscopy實例3：55InfraredSpectroscopy實例4：56InfraredSpectroscopy實例5：57InfraredSpectroscopy實例6：58InfraredSpectroscopy實例7：59InfraredSpectroscopy實例8：60InfraredSpectroscopy實例9：61InfraredSpectroscopy實例10：62InfraredSpectroscopy練習1：下列IR圖代表哪個化合物？A.C6H5COCH3B.C6H5COOHC.C6H5CH2OHC63InfraredSpectroscopy練習2：下列IR圖代表哪個化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHC64InfraredSpectroscopy練習3：下列IR圖代表哪個化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHB65InfraredSpectroscopy練習4：下列IR圖代表哪個化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHA666.3.3紫外光譜

--給出共軛雙鍵的信息Givesusinformationaboutcompoundswithconjugateddoublebond。Ultravioletandvisiblelighthasjusttherightenergytocauseanelectronictransition(電子躍遷)----thepromotionofanelectronfromoneorbital(groundstate)toanotherofhigherenergy(excitedstate)67UltravioletandVisibleSpectroscopyTheelectronicenergystates:

68UltravioletandVisibleSpectroscopyOnlytwoelectronictransitionscanbecausedbyultravioletandvisiblelight:np*(200~800nm)pp*(孤立:<200nm;

共軛:>200nm)ThismeansthatonlycompoundswithpelectronsornonbondingelectronscanproduceUV/Visspectra69UltravioletandVisibleSpectroscopynp*70UltravioletandVisibleSpectroscopy紫外吸收的兩個重要特征TheUV/Visdataisexpressedas:λmax

(e)Theλmax

isthewavelengthcorrespondingtothehighestpoint(maximum)oftheabsorptionband.

Themolarabsorptivity(e,摩爾吸光系數)isaconstantthatischaracteristicofacompoundataparticularwavelength.Itistheabsorbancethatwouldbeobservedfora1.00Msolutioninacellwitha1.00cmpathlength.71UltravioletandVisibleSpectroscopyTheBeer-Lambertlaw:A=c?l?e

吸光度A=logI0/I

I0：進入樣品的光強度

I：透過樣品的光強度摩爾濃度c

樣品池長度l(incm)

摩爾吸光系數e

72UltravioletandVisibleSpectroscopy影響摩爾吸光系數e

的因素：躍遷類型由于n

軌道的電子與p

電子集中在不同的空間區域，因此盡管n

p*的躍遷需要的能量較低，其躍遷的幾率是比較小的。表現在摩爾吸光系數ε值較小

73UltravioletandVisibleSpectroscopynp*74UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonlmax

—conjugationraisestheenergyoftheHOMOandlowerstheenergyoftheLUMO,soΔEisdecreasedandlmax

increased.75UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonλmaxExample76Thevisiblespectrum（400-800nm）andcolorUltravioletandVisibleSpectroscopyb-胡蘿卜素，橙色番茄紅素，紅色77ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopy78UltravioletandVisibleSpectroscopyA

chromophore

（生色團）isthatpartofamoleculethatisresponsibleforaUVorvisibleabsorptionspectrum.Anauxochrome

（助色團）isasubstituentthat,whenattachedtoachromophore,alterstheλmaxandtheintensityoftheabsorption,usuallyincreasingbothofthem.OHandNH2areauxochromes.

生色團與助色團79UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax紅移：Ashifttoalongerwavelengthiscalledaredshift藍移：ashifttoshorterwavelengthiscalledablueshift

80UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Removalofaprotonfromphenol(formingthephenolateionatthebasecondition)furtherincreasetheλmax

----becauseoftheadditionalpairofnonbondingelectronsthatbecomesavailableforinteractionwiththering.81UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Protonatinganiline(formingtheaniliniumionattheacidcondition)decreaseitsλmax

----becausethenonbond