第十一章化學動力學一23、化學動力學得發展1850威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德國物理學家)研究在酸性條件下蔗糖分解（水解為D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反應速率，發現反應速率正比于蔗糖和酸的濃度。

1864古德博格（CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威數學家，理論化學家）和

瓦格（PeterWaage,1833-1900，挪威化學家）給出“質量作用定律”的公式。按照這個公式，反應“推動力”正比于反應物濃度的乘積：

K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)31865Harcourt和

Esson（英）分析了

H2O2

和

HI、KMnO4

和

(COOH)2的反應。他們寫出了相應的微分方程，通過積分得到濃度-時間關系。他們也提出了反應速率與溫度的關系式：

k=ATC

1884范特霍夫（JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷蘭物理化學家。提出碳原子價鍵的空間結構學說；提出稀溶液理論。）的《化學動力學研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“étudesdedynamiquechimique”）出版。在這本書中，van’tHoff推廣和繼續發展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特別是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常數以及正向、反向反應速度與溫度的依賴關系。（平衡常數與溫度的關系現在稱為van’tHoff方程）。

41887奧斯特瓦爾德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脫維亞得德國化學家,唯能論者。發現電解質解離得稀釋定律。長期反對原子論,但終于公開認輸。)在她得著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》得引入“反應級數”與“半衰期”得概念。1889阿倫尼烏斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化學家,物理學家。建立電解質電離得理論。)進一步分析了反應速率對溫度得依賴關系,k=Aexp(-B/T),并提出一個“能壘”解釋;這個方程后來被稱為Arrhenius方程。

在20世紀,化學動力學理論有了顯著得發展(從“第一原理”確定速率常數與反應級數)。但就是,目前還不能預測實際化學過程得動力學參數。51913Chapman(英)創立、Bodenstein(德)發展了鏈反應中得穩態近似理論。按照這個理論,中間產物得速率變化可以忽略不計。

1917Trautz(德)與

Lewis(英)分別獨立發現反應速率取決于分子碰撞頻率。現在,被稱為化學反應動力學得“碰撞理論”。1920朗格繆爾(IrvingLangmuir,1881-1957,美國化學家。提出氣體在固體表面上得吸附理論。)研究了表面反應動力學,得到被后人命名為“Langmuir等溫線”得基本理論。后來,Hinshelwood(英)進一步發展了這個理論,成為多相催化反應得“

Langmuir-Hinshelwood機理”。61934賴斯(Rice,美國)與赫茲菲爾德(Herzfeld,美國)證明:與自由基有關得鏈式反應(用穩態近似求得濃度)就是引起有機化合物熱分解反應(例如,乙烷與乙醛)反應級數變化得主要原因。

1935

艾林(Eyring,美國)發展了一個統計處理方法,稱為“絕對反應速率理論”或“過渡態理論”。按照這個理論,化學反應有兩個步驟:

(a)反應物平衡轉化為“活化復合物”;

(b)上述復合物得分解(有限速率步驟)。74、化學動力學得研究方法

一種就是唯象動力學研究方法,也稱經典化學動力學研究方法,它就是從化學動力學得原始實驗數據——濃度與時間得關系出發,經過分析獲得某些反應動力學參數——反應速率常數、活化能、指前因子等。用這些參數可以表征反應體系得速率化學動力學參數就是探討反應機理得有效數據。化學動力學得研究方法主要有兩種:8

另一種就是分子反應動力學研究方法。從微觀得分子水平來瞧,一個化學反應就是具有一定量子態得反應物分子間得互相碰撞,進行原子重排,產生一定量子態得產物分子以至互相分離得單次反應碰撞行為。用過渡態理論解釋,它就是在反應體系得超勢能面上一個代表體系得質點越過反應勢壘得一次行為。9

以前反應速率用單位時間內反應物濃度得減少或生成物濃度得增加來表示、如:A→B或A→2B當用A表示,其反應速率為負值,用B表示,為正值;當用B表示時,反應速率就是用A表示得二倍。

由于在反應式中生成物得計量系數不盡一致,所以當用上述定義表示時,數值不一定一致。§2化學反應速率如果反應速率用反應進度隨時間得變化率表示,可以統一上述問題。10大家應該也有點累了,稍作休息大家有疑問得,可以詢問與交流111、反應進度

若反應dD+eE+…→fF+gG+…

當t=0ξ=0t=tξ=ξ

反應進度為ξ＝是任一組分B在反應起始時的物質的量。

是B組分在反應進度為ξ時的物質的量。是各物質的計量系數，反應物為負值，生成物為正值。12引進反應進度得最大優點:或在反應進行到任意時刻時,可用任一反應物或任意生成物來表示反應進行得程度,所得得值都相等。

當反應按所給反應式得系數比例進行一個單位得化學反應時,即ΔnB/mol=νB這時得反應進度就等于1mol、

反應物得系數前加“-”,因為反應物得濃度隨時間降低。13化學動力學研究內容:

1、化學反應得速率;

2、影響反應速率得各個因素;

3、根據反應速率與影響因素得關系,推測化學反應得機理。影響反應速率得因素:

濃度、溫度、壓力、介質、催化劑、光、電等。14為什么要引進“反應進度”？

在反應進行到任意時刻時,可用任一反應物或任意生成物來表示反應進行得程度,所得得值都相等。在描述反應速率時很方便！152、反應速率得表示方法反應進度隨時間得變化率-------反應速率

用此量時必須指明反應方程式定義優點:與B得選擇無關,而且不管反應條件如何,即使就是體積隨時間變化得反應,或者多相反應,流動反應器中得反應都可適合、16

在實際應用中,每次都要知道反應進度還就是不方便,有更方便得表示方法嗎？eE+fF=gG+hH

反應體系得體積為V17反應:N2O5≒N2O4+?O2

若反應體系得體積發生變化,將不用濃度表示。

對于氣相反應18Note:

反應速率就是描述單位時間內濃度變化得程度;某時刻得反應速度就是C~t關系曲線在該時刻得切線斜率。Ct19多相反應Q表示催化劑得量,若用質量m表示,則

rm為在給定條件下催化劑得比活性催化劑得比活性20若用催化劑得堆體積V表示

rV為單位體積催化劑得反應速率若用催化劑得表面積A表示rA為表面反應速率Arealrateofreaction213反應速率得測定方法

通過不同得手段測出不同反應時刻得反應(或生成物)得濃度,然后以濃度~時間作圖。在此曲線求出不同反應時刻得dc/dt,就可知道反應在t時刻得速率。化學法與物理方法

快速反應得測定特殊性:阻礙流動技術快速流動技術閃光光解技術弛豫時間技術速停反應驟冷沖洗加阻化劑除催化劑壓力體積比色旋光度折光率吸收光譜電導粘度介電常數電動勢導熱率22§3化學反應速率方程

不同濃度時某反應速率當然不同,描述一個化學反應得速率與濃度參數之間關系得方程式,稱為化學反應得速率方程,又稱動力學方程。此方程也表示濃度等參數與時間得關系。

速率方程可以表示為微分式或積分式,具體形式根據不同反應由實驗決定。23反應級數:動力學方程式中各濃度項得指數與。表示濃度對反應速率得影響程度。

反應級數不同于化學反應方程式中的計量系數

如：

H2+Cl2=2HCl

H2+Br2=2HBrH2+I2=2HI計量系數相同,但反應級數不同。HCl生成反應為1、5級HI生成反應為2級HBr生成反應無級數可言∵不能表達為簡單得冪函數24反應級數可為整數,也可為分數,也為零,也可為負數如CO+O2→CO2

對O2為一級,對CO為負一級動力學方程為－dCCO/dt=kCo2/Cco

只有基元反應得速率與反應物濃度得乘積成正比,其中各濃度得指數就就是反應式中各相應物質得系數－－基元反應得這個規律稱為質量作用定律。25基元反應：反應分子通過碰撞而發生的化學反應。常見的有三種：1）由兩個分子或自由基化合為一個產物分子，例如2）某一分子的一個原子或基團傳遞給另一分子，例如3）單分子分解反應，例如非基元反應亦稱為總包反應或總反應(overallreaction)一個復雜反應要經過若干個基元反應才能完成,這些基元反應代表了反應所經歷得途徑－－－反應機理或反應歷程(Reactionmechanism)26討論:1、反應速率方程就是通過實驗得出來得,質量作用定律只適用于基元反應。

2、反應速率方程中濃度項得指數得代數與稱為反應級數。反應級數不同于反應方程式中得系數。有時二級反應中某一物質濃度不變,可作為常數,此時二級為一級(準一級反應pseudofirstorderreaction)273、基元反應都具有簡單級數,但反之不成立。如:H2＋I2=2HIr=kCH2

CI2

機理為(1)I2+M≒2I+M(2)H2+2I→2HI4、反應級數與反應分子數就就是兩個不同得概念。只有基元反應中反應分子數與反應級數就是一致得。5、反應速率常數數值上等于反應物質濃度為單位濃度時得反應速率反應速率常數受溫度,溶劑,催化劑得影響,不受濃度影響。

k得量綱與反應級數有關。28§4、具有簡單級數得反應1、一級反應反應速率僅與某反應物得濃度一次方成正比得反應－－－一級反應APk1t=0t=t29微分式表示:r=－dCA/dt=dCP/dt=k1CACA為反應物濃度或或或微分式反映了速率隨組分濃度變化30不定積分表示:定積分表示:積分式可以反映濃度隨反應時間得遞變情況。31半衰期:32一級反應得特征

A、以ln(a-x)~t做圖得直線,其斜率為－k1,截距為lna;

B、k1得單位為時間－1(s－1)與濃度得單位無關;

C、半衰期t1/2=0、693/k1與初始濃度無關,t1/2就是一個常數。

(3)實例

A、熱分解反應

N2O5→N2O4＋?O2五氧化二氮得熱分解

CH3COCH3→

C2H4+H2+CO丙酮得熱分解

CH3N=NCH3→

N2+C2H6偶氮甲烷得熱分解一級反應得判據33

B、放射性元素得蛻變

Ra→Rn+α

C、某些分子重排反應有機化學中得一些著名重排反應。如瓦格納－梅重排,柏克曼重排,克立森重排,庫爾提斯重排等。順－反異構化作用。

HC-HOOHHC-COOH

||

→||

順丁烯二酸變成反丁烯二酸

HC-COOHHOOC-CH34H-C-C6H5H-C-C6H5||→||

(順氰基苯乙烯變成反氰基苯乙烯)

H-C-CNNC-C-H

D、在水溶液中得某些水解反應蔗糖得水解:C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

乙酸乙酯得水解:CH3COOC2H5+H2O→CH3COOH+C2H5OH

這一類反應實際上就是二級反應,由于水量過量很多,所以可瞧作常數,此類反應稱為“準一級反應”。35

(4)舉蔗糖轉化反應為例說明實驗過程例p714蔗糖轉化反應要說明幾個問題:1、C12H22O11+H20=C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)反應速率與蔗糖,水及催化劑濃度有關。在催化劑濃度不變得稀溶液中,反應速率僅與蔗糖濃度有關,為準一級反應。2.動力學實驗中，可用與濃度相關的物理量來描述物質的濃度。蔗糖右旋

=66.6°

葡萄糖右旋=52.5°

果糖左旋=-91.9°36

上述數值為比旋光度,在鈉光D線作光源,20℃時每ml含1g物質時,溶液厚度為10cm下得旋光度。

蔗糖轉化反應,在反應進行過程中,右旋角不斷減小,反應最后達到左旋。∴反應體系最初得旋光度為37

為起始濃度(t=0)當時間t時,蔗糖濃度為CA

此時得旋光度αt將上面三式聯立,解之可得t=

38代入一級反應動力學方程式或微分式3、處理數據得方法可以代入上式直接求出k1,再取平均值更合適得方法就是以

ln(αt-α

)

~t作圖,可得到直線,直線得斜率為-k1、ln(αt-α

)4、α~t曲線為對數曲線392、二級反應反應速率與物質得濃度二次方成正比——二級反應A+B→P+…t=0ab0t=t

a-xb-xx401)若a=b41422)若不定積分后得定積分后得43二級反應得特征(二級反應得判據)

A、以1/(a-x)~t(或1/CA~t)作圖應得到直線,其斜率為k2,

截矩1/a(或)B、k2得單位就是濃度-1·時間-1

C、半衰期t1/2=1/k2a

,與初始濃度成反比44(4)二級反應實例氣相反應如氫與碘蒸汽得化合;碘化氫得熱分解;乙烯、丙烯及異丁烯得二聚作用。一些自由基與分子間得反應,如H+Br2=HBr+Br

溶液反應:若不考慮催化劑得濃度(Cat、濃度不變,成為常數)加成反應:對羧基得加成對烯烴得加成45B、取代反應:在飽與碳原子上得取代在芳環上得取代在羥基上得取代C、消去反應及分解反應季胺鹽得生成反應R3N+R’X→R’R3N＋+X–

(叔胺鹽與鹵代烷生成季胺鹽得反應)合成尿素反應NH4+CNO-離子合成尿素46(5)舉例1p、719乙醛熱分解(6)舉例2p、719乙酸乙酯皂化例1p、7192CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)

欲證明二級反應,可根據二級反應得特征47氣相反應得濃度可用分壓表示對于此反應48在k2

與kp之間差一個1/RTkp得單位為壓力-1·時間-1解題方法:

1、直接代入二級反應方程,求kp,應為常數

2、以1/pA對t作用應得直線代入速率方程1/pA＝kpt＋常數49例2

乙酸乙酯皂化反應,測定其k,可用酸堿滴定法或電導法,pH法,也可用紫外分光光度法。(1)陸嘉星,劉靜霞,陳龍武、

乙酸乙酯電化學反應動力學數據測定得紫外光度法、

化學通報11,55(1988)50(2)陳龍武,莊小文,干祖駿物理化學實驗數據得計算機采集與處理系統

1、乙酸乙酯皂化反應速率常數得測定化學通報,2,37(1992)a

乙酸乙酯得起始濃度εA

,εE,εS為CH3COONa,CH3COOC2H5,NaOH得摩爾吸光系數l

比色皿長度A

吸光度513、三級反應

此類反應有人認為就就是三分子反應,后來也有人認為可能分二步完成(兩個雙分子連續反應)。氣相為數不多,已知得氣相反應僅5個:

2NO+H2≒N2O+H2O2NO+O2

≒2NO22NO+Cl2

≒2NOCl2NO+Br2≒2NOBr2NO+D2≒N2O+D2O522NO≒N2O2

(很快,立即達到平衡)Kk2N2O2+O2

≒2NO2

(慢)整個反應速率決定于最慢得一步第一步反應53則54

三級反應若初始濃度都相同,計量系數也相同CA＝CB=CC55A.~t成直線，k=，截矩＝三級反應得特征:B、t?與初始濃度得平方成正比C、kA得單位為濃度－2·時間－1三級反應得判據564、零級反應此類反應得速率與濃度無關。積分式x=k0t半衰期t?=a/2k0對于零級反應得理解:在基元反應中反應分子數與反應級數就是一致,不可能有零分子反應。57A、光化反應若入射光全部被反應粒子所吸收,則反應速率不依賴于濃度,而與入射光強度I

成正比。B、表面反應中,當反應物濃度或壓力足夠大時,表面覆蓋度θ＝1,反應速率不決定于濃度或壓力,而與表面積成正比。n級反應58符合此通式得有三種情況:

(1)只有一種反應物A→P(2)除A外,其它組分大量過剩,濃度視為常數,所得得級數為A得級數。(3)各組分得初始濃度正比于計量系數則可用一種濃度代替另一種濃度,級數n為各分級數之與。5960(2)~t作圖得一直線,斜率為特征:kA單位就是濃度1－n

·時間－1通式n≠1,對任何級數都適用(包括非整級數)若初始濃度不成比例于計量系數,則不符合上式。P、725表10、2具有簡單級數得速率公式P7749、13、15、17成反比(1)t?與61§5反應級數得測定1、積分法測得不同反應時間內各物質得濃度或轉化率,將實驗數據代入各級動力學方程式得積分形式,求k值,若k值在一定誤差范圍內保持恒定,則該方程得級數就就是反應級數、各物質的濃度或轉化率時間動力學方程式k值線性關系反應級數62由直線得斜率可求出k

注意(1)本法又稱嘗試法。(2)缺點就是不夠靈敏,如果實驗得濃度范圍不夠大,很難區別出幾級。(3)整數級時結果較好,分數級就是很難嘗試成功、作圖法:作ln

CA

~t圖得直線,為一級反應

1/CA

~t圖得直線,為二級反應

~t圖得直線,為三級反應63t/sc/moldm-3t/sc/moldm-301、00030000、0505000、60635000、03010000、36840000、01815000、22345000、01120000、13550000、00725000、082TableKineticdataforAP、TherateequationofAPcanbeexpressedas

r=k[A]

64656667682、微分法方法:(1)先將濃度c對時間t作圖,然后在不同濃度點上,求曲線得斜率即為r1、

r2…得到c與對應r得數據再以lgr

對lgc作圖,應得一直線,其斜率即為n,反應級數、lgrlgc69(2)亦可用不同初始濃度作為動力學實驗初始濃度法更可靠,可排除產物對反應速度得干擾。lgrlgcA,070(3)當然也可以將ri

及ci

代入上式即可求出n,將各組數據得到得n值,求其平均值71(4)孤立變數法若動力方程為

則可使其中一種反應物大量過量得條件下,來測定另一種反應物濃度隨時間得變化。如使B物質大量過量同理讓A物質也過量,也可測β這種方法稱為孤立變數法、求出α微分數可求整數級數,也可求分數級數、723、半衰期(也屬積分法)當時

A為常數73方法(1)

求不同起始濃度時得通過兩組數據求n,或更多得數據求平均值。方法(2)以對作圖,從斜率就可求出反應級數n

74習題3p、774傅獻彩298K時N2O5(g)分解反應其半衰期t1/2

,此值與N2O5得起始濃度無關。試求:(1)該反應得速率常數、

(2)作用完成90％時所需要得時間、解:(1)半衰期與起始濃度無關,說明就是一級反應。75(2)4、改變物質數量比例得方法,又稱孤立法。設動力學方程為若CA,CC

濃度不變,則當然,若B得濃度加大一倍,反應速率比原來加大一倍,則β＝1

同理,若B得濃度加大二倍,反應速率比原來加大四倍,則β＝276習題13、

對反應2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)進行研究,起始時NO與H2物質得量相等。采用不同得起始壓力相應地有不同得半衰期,實驗數據為:

P0/kPa47、2045、4038、4033、4626、93t1/2/min81102140180224求該反應級數為若干。77解:根據不同級數起始濃度(壓力)有不同得半衰期,說明此反應不可能為一級反應,又根據半衰期公式1、9082、0092、1462、2552、3501、6721、6571、5841、5251、430斜率＝1-n

所得n

≌3該反應級數為三級(或2、8級)78§6溫度對反應速率得影響溫度對反應速率得影響很大,如下表。下表為某些反應得速率常數與溫度得關系79

反應溫度范圍(K)kT+10

/kT

KClO3+FeSO4+H2SO4在溶液中得氧化反應283-3052、5CH3COOC2H5+NaOH

在溶液中得皂化反應283-3151、9H2+I2＝2HI(氣相反應)556-5662、52HI＝H2+I2(氣相反應)556-5662、22N2O5＝2N2O4+O2(氣相反應)273-3382、8CH3N2CH3＝C2H6+N2(氣相反應)563-6031、9CH2－CH2→CH2＝CH－CH3(氣相反應)670-7601、880

在總結大量實驗事實得基礎上,范霍夫(Van’tHoff)得出一條近似規律:溫度每升高10度,反應速率大約增加2～4倍、

此規律稱為范霍夫近似規則:阿侖尼烏斯(Arrhenius)經驗式

1889年Arrhenius研究溫度對蔗糖轉化速率得影響。81

將k~T作圖得到曲線,曲線成指數關系(右圖)當以lnk~1/T作圖可得到直線(左下圖)發現:很多反應得速率常數與溫度之間都具有這樣得關系、總結出經驗式,有三種不同數學表示式,稱為阿侖尼烏斯公式82指數式對數式微分式

定積分式k就是速率常數阿侖尼烏斯經驗式指前因子或頻率因子活化能83Ea稱為實驗活化能或阿侖尼烏斯活化能A稱為指數前因子(preexponentialfactor)或稱頻率因子Ea

與T

都在指數上,它們得大小對k

得影響很大,在一定溫度下,k得數值由Ea與A兩個參數決定。在動力學研究中,很重要得工作就是要求出反應得Ea

與A值,并對其作出理論解釋。一般求Ea

與A得方法就是根據實驗數據,用lnk對1/T作圖,從直線得斜率與截矩求出Ea

與A、注意:Ea

實際上與溫度有關,以后會進一步講到。84

阿侖尼烏斯公式適用范圍很廣,對不少氣,液,復相催化反應都適用,但也不就是所有反應都符合上述關系、TypeI:kincreaseexponentiallywithT,thiskindofcurvecanbeobservedinmostofthereactions、Typesofrate－temperaturecurves85TypeIIThiskindofk~Trelationwasobservedinthermalexplosions、Atignitiontemperature,therateconstantmakesasharpincrease、86TypeIIITypeIIIisusuallyencounteredinthecatalyticreactionthathasanoptimumtemperature、87TypeIV:canbeobservedintheoxidationofcarbonandgaseousoxidationofhydrocarbons、88TypeV:TheonlyexampleforthetypeVis2NO+O2==2NO2

89對r～t關系除圖1外,還有其她形式p、744(1)(2)(5)(4)(3)指數關系最為常見、為爆炸反應,到達一定溫度時反應以極高得速率進行(支鏈反應)。為酶酯催化反應或復相催化得有些反應(催化劑破壞,吸附與脫附,或逆向反應顯著反應)。這類反應在碳得氧化反應觀察到,可能在溫度升高時有利反應發生而使反應復雜化。反常類型、2NO+O2→2NO2表現出負得活化能。90Inthesefiver~Trelationtype,onlythetypeIobeytheArrheniusequation、TypeIisusuallynamedasArrheniustype、912、活化分子與活化能活化能得含義:對于基元反應Ea可以賦予比較明確得物理意義、碰撞理論認為:活化能就是分子因碰撞而發生反應時所必須超過得最低能量;過渡態理論認為:活化能相當于活化絡合物與反應物得標準焓差

一般化學反應得活化能在42~420kJ/mol之間,多數在62~251kJ/mol之間

活化能對反應速率得影響很大。92南大P748以2HI

→H2+I2反應為例

當HI濃度為1mol·L-1時,根據氣體分子運動論,可以算出分子碰撞數為3、4×1034mol·L-1·S-1;若每次碰撞都反應,則反應速率5、6×1010mol·L-1·S-1,而每次實驗測出得反應數率為:1、16×10－3mol·L-1·S-1。93

二者較大得差距,說明并不就是每次碰撞都能發生反應得,而必須具有較高能量得分子碰撞時才能反應、

能量較高得分子,通過碰撞能夠發生反應得分子稱為活化分子。是一個具有平均能量的反應物分子要變成具有平均能量的活化分子必須獲得的能量。94Boltzmann分布95Ea,-<Ea,+,

U>0,吸熱反應96kH2+I2

→2HIk1(1)I2+M2Ik-1k2

(2)H2+2I→2HIEa==Ea,2

＋

Ea,1

－

Ea,-1Apparentactivation---表觀活化能對總包反應而言,活化能就是各基元反應活化能得組合。973、活化能與溫度得關系98m

數值通常為0,1,2,1/2,mRT數值較小時99問題:對上式而言,T,A=k,對嗎？TypeofreactionUnimolecularreactionBimolecularreactionTermolecularreactionA1013s1011mol-1·dm3·s-1109

mol-2·dm6·s-1A對反應速率常數得影響對上述問題換言之:當溫度足夠大時,反應速率常數可以等于A?或者說:當溫度足夠高時,反應速率就會非常大？100Ea/kJ·mol-1406080100120t1/2210-5s0、066s5、6h11、6d68、7yEa對反應速率得影響當活化能達到一定程度時,反應速率都會很慢。換言之:溫度只會在一定程度上加大反應速率;或者說:反應得活化能主宰著反應速率。101溫度升高可以增加活化分子數量;活化能降低可以提高活化分子得比例。102對一級反應而言:

Ea

增加4kJ/mol,k降低80%,說明活化能對反應速率常數影響顯著。當Ea

低于80kJ/mol時,就是快反應,需要用馳豫法、閃光光解等特殊方法研究;當Ea

高于100kJ·mol-1時,反應速率很慢,難以研究。1034、活化能得研究方法1)實驗方法(1)作圖法用lnk對1/T作圖,得到一直線,斜率為–Ea/R。104ClCOOCH3+H2OCO2+CH3OH+H++Cl-32.6514.055.642104k/s-1318.29308.16298.18T/K2.0871.2290.70160.4209104k/s-1288.14283.18278.18273.72T/K105106Ea=70、80kJ·mol-1,A=1、32109

107(2)計算法108T/K273、72278、18283、18288、14104k/s-10、42090、70161、2292、087T/K298、18308、16318、29104k/s-15、64214、0532、651092)理論估算

根據化學鍵改組所需能量進行估算,此方法存在較大偏差,但對反應速率得分析有幫助。所謂“化學鍵改組”可以理解為:分子(自由基)之間相互接觸,舊得化學鍵未完全斷裂,新得化學鍵未完全形成,即形成一個活化體,活化能可據此估算。

P755~756自學。110§7復雜化學反應1、ThemodelplexreactionsInthissectionwearetoconsidersomeexamplesofreactionsmoreplexthanA+BP,andseehowtheintegratedratelawsaremodified、111plexreactionsreactioncontainsmorethanoneelementaryreactionsmodelplexreactions1)OpposingReaction2)ParallelReaction3)ConsecutiveReaction112(1)OpposingReactionreversiblereaction

majorityofthereactionsarereversible,i、e、,theforwardandthebackward/reversereactiontakeplacesimultaneously、aA+bBgG+hHk+k-1131)kineticequilibriumconstantforopposingreactionconsistingofelementaryreactions:

aA+bBgG+hHk+k-114Asthereactionproceeds,r+decreaseswhiler-increases、Whenr+beesequaltor-,r+=r-,theequilibriumisreached,therefore,115Inthiswaywearriveataveryimportantconnectionbetweentheequilibriumconstantandtheratecoefficientsofasimplereaction、Thisrelation,namedaskineticequilibriumconstant,iscorrectonlyforelementary/simplereactions、116Forfirst-firstorder(1-1)opposingreaction:2)rateequationABk+k-t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe117TherateofchangeoftheconcentrationofAhastwocontributions:Aisdepletedbytheforwardreactionataratek+[A],butisreplenishedbythebackwardreactionataratek-[B]、ThetotalrateofchangeoftheconcentrationofAistherefore118Underequilibriumconditions119120suggeststhatk+andk-canbedeterminedbymeasuringxattandequilibriumconcentration、1211-2oppositereactionAB+C2-2oppositereactionA+BC+D1223)SelectionoftemperatureforoppositereactionTherateconstantincreaseswithincreaseintemperature、If△H>0,theequilibriumconstantincreaseswithincreaseintemperature、If△H<0,theequilibriumconstantdecreaseswithincreaseintemperature,leadingthebackward/reversereactiontakeplace、123(2)parallelreactionpetingreactionC2H5OHC2H4+H2OC2H5OC2H5+H2O(CH3)2COHCHO+CH4

C2H4+CO124ABk1Ck2125WhenWhen126Therateofparallelreactionisdeterminedbythefasterone、127Integratedequation:128ABCk1k2ABCa00a-xyzx=y+z129130131132alsoindicatestheselectivityofthereaction、Thepositionoftheproductsisfixed、133134SelectionofoptimumtemperatureABA1Ea,1ACA2Ea,2WhenA1>A2,Ea,1>Ea,2,toincreasetheratioofBintheproducts,shouldhightemperatureorlowtemperaturebechosen?Problem?:135Thehigherthetemperature,thehighertheoutputofB!136WhenA1>A2,Ea,1<Ea,2,toincreasetheratioofBintheproducts,shouldhightemperatureorlowtemperaturebechosen?ProblemII:137Thelowerthetemperature,thehighertheoutputofB!

138Mainreaction:

kisofmuchlargervalue、Sidereaction:ABCk1k2kisofmuchsmallervalue、139Theselectivityoftheparallelreactioncanbeimprovedbyusingcatalyst、FeCl3140(3)ConsecutivereactionSomereactionsproceedthroughtheformationofanintermediate、CH4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4141ABCk1k2ABCt=0a00t=txyza=x+y+z142143144tmaxa145Itshowsthattheintermediate’sconcentrationrisesfromzerotoamaximumandthendropsbacktozeroasAisdepletedandCdominatesinthemixture、146

tmax=?IfCisthedemandedproduct,thereactiontimeshouldbeprolonged、IfBisthedemandedproduct,thereactionshouldbeinterruptedatoptimumtime,i、e、,tmax、147Accordingtoadvancedmathematics,atmaximumorminimumpointofacurve:

148Attmax,howmuchistheconcentrationofB?149150151k1/k21/5510100103108tmax2、010、400、250、047710-310-7ymax

/a0、670、130、08710-310-30Ea,1-Ea,2

/kJ·mol-1-0、44、05、711、517、246、1152Whenk2>>k1,ymaxwouldbeverysmall,andthetmaxwouldbeveryshort、

153ABCk1k2Thephysicalmeaningofk2>>k1Bisaactiveintermediate,itisdifficulttoformbuteasytodeposetoproduct、

154Whenk2>>k1Thetotalrateonlydeterminedbyk1155Whenk2<<k1Thetotalrateonlydeterminedbyk2Therateoftheoverallconsecutivereactionisseentodependonlyonthesmallerratecoefficient、Thestepwiththeslowestrateiscalledtherate-determiningstep(r、d、s、)、156Synthesisofammonia1)Absorption→2)activation→3)reduction→4)protonation→5)desorptionOptimizationofthereactionconditions157習題:P77718、19、20、21158§8反應機理初步