§9.1引言Introduction一、化學動力學的目的和任務

二、化學動力學發(fā)展史三、反應機理的概念1一、化學動力學的目的和任務

任一化學反應有兩個基本問題需要研究:(1)有無可能性；其最后結(jié)果如何？-------化學反應的方向和限度------化學熱力學。只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生,反應的速率如何,反應的機理如何,(2)若可能進行，多長時間能實現(xiàn)------反應速率------化學動力學。2例：2H2+O2

2H2O

rGmy=–237.2kJ.mol-1

其自發(fā)趨勢很大，但反應速率很小

HCl(aq)+NaOH(aq)

NaCl(aq)+H2O

rGmy=–79.91kJ.mol-1

反應的趨勢似乎小些，但瞬間即可完成。31、

研究各種因素（濃度、溫度、光、介質(zhì)

）對反應速率的影響。

2、指示反應的機理（即反應實際進行的具體步驟）。

3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應速率的關(guān)系。基本任務：4控制反應速率控制反應機理目的：得到預期的產(chǎn)品。不同的反應，往往速率相差很大，可分：慢：如巖石風化，地殼中的某些反應。中：幾十秒

幾十天范圍—本課程主要研究對象。快：離子反應，爆炸反應—現(xiàn)代動力學研究的活躍領(lǐng)域，激光、分子束技術(shù)。519世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。二、化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段6近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學動力學發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了7反應機理：反應實際進行與經(jīng)歷的具體步驟。例如“總反應”：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)實際上反應進行了下列步驟：三、反應機理

Mechanismofreaction

Cl2

2Cl?

Cl

?+H2

HCl+H?H?+Cl2

HCl+Cl

?

2Cl?+M

Cl2+M

(M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)8宏觀概念“基元反應”:反應物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過程

由反應物分子一步化合生成產(chǎn)物的反應“基元化學物理步驟”

如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等-不是基元反應。“反應分子數(shù)”：基元反應中，直接作用所必需的反應物微觀粒子數(shù)。分為：單分子反應，雙分子反應，三分子反應。

“反應機理”或“反應歷程”：組成宏觀總反應的基元反應的總合。“簡單反應”：僅由一種基元反應組成的總反應。“復合反應”：由2種或2種以上基元反應組成的總反應微觀概念9一、反應速率表示法§9.2反應速率和速率方程

Theformulaofthereactionrate二、反應速率的實驗測定三、反應速率的經(jīng)驗表達式四、反應級數(shù)五、質(zhì)量作用定律10

1、

反應進度反應aA+bB

gG+hHt=0

=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t

nA

nB

nG

nH

一、反應速率的表示方法

Therepresentationofreactionrate11對于任意反應aA+bB

gG+hH注意：（1）與選擇物質(zhì)i無關(guān)；（2）對何種條件下進行的反應都是嚴格的、正確的，（3）轉(zhuǎn)化速率2、反應速率的定義123.單位體積的反應速率r/mol·m-3.s-1

ormol·L-1.s-1例如對于氣相反應：()T,V2NO+Br2

2NOBr13以ct作圖，得一曲線，求各點的切線，其斜率:dc/dt

，即可求出相應時刻的r=dc/dt--瞬時速率二、反應速率的實驗測定

Experimentalmeasurementofrate濃度c時間反應物[R]反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]14濃度測定方法分為1.化學法，2.物理法1、化學法：化學分析法測濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。其優(yōu)點是設(shè)備簡單，測量直接;

缺點是很難找到合適的“凍結(jié)方法”。2、物理法：測量某種物理性質(zhì)，條件是該性質(zhì)與濃度有單值函數(shù)關(guān)系。15ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g)

t=0p00

t=t

p酯

p光氣=2(p0–

p酯)

p總=p酯+p光氣=2p0

–p酯

p酯=2p0–p總或p光氣=2[p總–

p0]設(shè)為理想氣體，則例如恒容反應器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣16p酯=2p0–p總

除壓力外，旋光度、折光率、電導、比色、光譜等物理性質(zhì)均可應用，其優(yōu)點是間接測量，不干擾反應，方便，迅速，可連續(xù)測定。以分壓代替濃度ci=pi/RTp光氣=2[p總–p0]

17三、反應速率的經(jīng)驗表達式：微分式:H2+I2

2HIH2+Br2

2HBrH2+Cl2

2HCl積分式:ci=f(t)雖有相同的化學反應計量方程式，由于反應機理不同，反應速率方程不同:反應速率方程由實驗測定181）可以知道哪些組分以怎樣的關(guān)系影響反應速率2）為化學工程設(shè)計合理的反應器提供依據(jù)3）為研究反應機理提供重要線索由實驗確定的速率公式，雖是經(jīng)驗性的，但有很重要的作用：19“反應級數(shù)”：若反應的速率公式可以表達為：

r=k[A]

[B]

其中：

、

…分別為組分A、B…的級數(shù)。

A、B…都是反應的參加物（反應物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物等）。

n=

+

+……總反應級數(shù)四、反應級數(shù)

OrderofreactionHBr合成反應：因為不符合速率表達式，故無級數(shù)可言。例如：HI合成反應r=k[H2][I2]:2級反應，

HCl合成反應r=k[H2][Cl2]1/2:為1.5級，20注意：1、反應級數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是分數(shù)（小數(shù)），也可以為負數(shù)或0，反應級數(shù)必須由實驗確定，反應級數(shù)與反應分子數(shù)是不同的概念。2、反應級數(shù)與計量系數(shù)不一定一致，如H2+Cl2

2HClr=k[H2][Cl2]1/23、速率公式與上式不符的，反應級數(shù)的概念不適用。21“質(zhì)量作用定律”：在一定溫度下，基元反應的速率只與反應物濃度有關(guān)，而且各濃度項的指數(shù)與計量系數(shù)一致，其速率公式均符合如下形式：r=k[A]a[B]b例如：基元反應

aA+bB

gG+hHr=k[A]a[B]b五、質(zhì)量作用定律

Lawofmassaction注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應（簡單反應和復合反應中的各基元反應）22速率公式符合質(zhì)量作用定律的反應不一定就是簡單反應，例如：H2+I2

2HIr=k[H2][I2]但該反應是復合反應，其機理為：

I2

2I·H2+2I·

2HI其中包含一步三分子反應。23例：Ak1k4Bk3k2CD根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出各物質(zhì)的速率方程。解：A同時生成B，D，故=–k1[A]–k4[A]B生成C;又由A,C生成=k1[A]+k3[C]–k2[B]B生成C;C又生成B=k2[B]–k3[C]D由A生成，故=k4[A]24“速率常數(shù)”k：對于指定反應，k值與濃度無關(guān)，而與反應溫度及催化劑有關(guān)，不同反應k值不同-反應進行難易程度(1)

k在數(shù)值上等于有關(guān)物質(zhì)的濃度均為1時反應速率，所以有時亦稱為比速常數(shù)。(2)

k的單位與反應級數(shù)n有關(guān)，所以可由單位看出反應級數(shù)。如：六、速率常數(shù)

Rateconstant0級:mol·dm-3·s-1;1級:S-1;

2級:mol-1·dm3.s-1;3級:mol-2·dm6.s-1;…25“簡單級數(shù)反應”：r=k[A]

[B]

1A、B

只是反應物2無論是

、

或n都是0或正整數(shù)。如:簡單反應都是簡單級數(shù)反應，但是簡單級數(shù)反應不一定是簡單反應，例如：

H2+I2

2HIr=k[H2][I2]§9.3簡單級數(shù)反應的速率公式

Therateformulaofreactionsimpleorder一級反應二級反應零級反應和三級反應簡單反應：只有一種基元反應組成的總反應26一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應：不定積分式定積分式或?qū)⑸鲜礁膶憺檎f明一級反應需無限長的時間才能完成半衰期t1/2:當反應物濃度由c0到1/2c0

時所需時間一級反應的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。lnC---

t–線性(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔

t相同，

有定值。某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)

蛻變常數(shù)，(2)

半衰期，(3)

分解掉90%所需時間二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。例如，有基元反應：常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。二級反應的微分速率方程二級反應的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）二級反應（a=b）的特點3.

與

t成線性關(guān)系。1.

速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.

半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進行定積分，得：二級反應中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得三級反應(thirdorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：氣相中三級反應只有五個:NO與Cl2,Br2,O2,H2,D2三級反應的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+CPt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三級反應的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：半衰期：三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

與t呈線性關(guān)系零級反應(Zerothorderreaction)

反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。A→P

r=k0

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與

t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：例1：30℃時N2O5

在CCl4中的分解反應為一級反應，由于N2O4和NO2均溶于CCl4

中，只有O2逸出，用量氣管測定不同時刻t

逸出O2的體積有下列數(shù)據(jù)：求算此反應的速率常數(shù)k

和半衰期t1/2。N2O5

N2O4+1/2O2

2NO2t/min04080120160200240280320∞V/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.8547解：一級反應:lnc(N2O5)∝t,但c

(N2O5)和V

(O2)的關(guān)系？本題中N2O5

N2O4+1/2O2

t=0c000

t

cc0–cV

t=∞0c0V∞作圖得一直線，其斜率即為k∴(c0–c)∝V

c0∝V∞則c∝V∞–V代入一級反應速率公式：48將計算得的數(shù)據(jù)列成下表t/min4080120160200240280320(V

–V)/cm369.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00Ln[V

/(V

–V)]0.2040.3940.5880.7770.9701.1621.3571.551k/10-3min-15.104.934.904.864.854.844.854.8550100150t/min1.51.00.5k=4.81×10-3min-1

t1/2=ln2/k1=144min斜率=4.81×10-3

(r=1.000)k

(平均)=4.90×10-3min-149例2

乙醛的氣相分解反應為二級反應

CH3CHO

CH4+CO在定容下反應時系統(tǒng)壓力增加。在518℃時測量反應過程中不同時刻t定容器內(nèi)的總壓力，得下列數(shù)據(jù)：t/s0732424808401440p總/kPa48.455.666.2574.2580.986.25求此反應的速率常數(shù)k

。50解：

CH3CHO

CH4+CO

t=0p000

tp0-xx

x∴p總=p0–x+2x=p0+x

x=p總–p0代入二級反應速率公式：51kp(平均)=5.01×10-5kPa-1·s-1

t/s732424808401440p總/kPa55.666.2574.2580.986.25x=(p總-p0)/kPa41.230.5522.5515.910.55k2/10-5kPa-1s-14.964.984.945.035.15將計算得的數(shù)據(jù)列成下表52例3、15.8℃時,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反應為CH3COOC2H5+OH-

CH3COO-+C2H5OH

該反應對酯(A)及堿(B)各為一級，總反應級數(shù)為2。a=0.01211mol·L-1,b=0.02578mol·L-1。在不同時刻t

取樣用標準酸滴定其中堿的濃度(b–x)，得下列數(shù)據(jù)：t/s224377629816(b–x)/mmol·L-122.5621.0119.2118.21(1)求速率常數(shù)k;(2)求反應進行一小時后所剩酯的濃度；(3)酯被消耗掉一半所需時間。53根據(jù)題給數(shù)據(jù)可得下列數(shù)據(jù)斜率=–7.71×10-4s-1(r=1.0000)t/s224377629816(b–x)/mmol·L-122.5621.0119.2118.21(a–x)/mmol·L-18.8907.3405.5404.540ln[(a-x)/(b-x)]-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890(1)以ln[(a-x)/(b-x)]~t

作圖應得一直線，slope=k(a-b)200400600800t/s-1.0-1.3-1.2-1.1k2=–7.71×10-4/(a-b)=5.64×10-2mol-1·L·s-1

54(2)利用速率公式將t=3600s,k2=5.64×10-2mol-1·L·s-1

代入，解得

x=11.70mmol·dm-3

c酯

=a–x=0.41mmol·dm-3

(3)酯被消耗掉一半時，x=a/2將a,b,k2

的數(shù)據(jù)代入可求得t=552s55例:含有相同物質(zhì)的量的A、B溶液，等體積混合，發(fā)生反應A+B→C，在反應過一個小時后，A已消耗了75%，當反應時間為2小時時，在下列情況下，A還有多少沒反應？（1）當該反應對A為一級反應，對于B為零級時；（2）當對A、B均為一級；（3）當對A、B均為零級；56一、

積分法：

1.嘗試法：

2.作圖法；

3.半衰期法：§9.4反應級數(shù)測定

Determinationofreactionorder二、微分法三、孤立法或稱過量濃度法57分別代入下列各式，計算不同濃度時的k值，k?=二級零級三級1.嘗試法：一級若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。58積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。59其二聚反應為:2C4H16(g)

C8H12(g)在不同時刻測得容器中壓力p總為：t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p總/kPa84.2582.4577.8772.8567.8963.26試用嘗試法和作圖法求反應級數(shù)和速率常數(shù)。解：設(shè)為理想氣體，C4H16(g)的壓力為p,()V,T2C4H16(g)

C8H12(g)

t=0p00

tp?(p0–p)p總=?(p0+p)

則p=2p總-p0

。計算出p、ln(p0/p)、1/p的數(shù)據(jù)例：326℃的密閉容器中，盛有1，3-二丁烯，60t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p/kPa84.2580.6571.4961.4551.5343.27試一級：k值不同，差別較大。1）

嘗試法：61再試其它組，分別為1.74,1.79,1.77

10-4。非常接近，所以為二級反應。k(平均)=1.75

10-4kPa-1

·min-1試二級：62t/min0.003.0512.1824.5542.5068.051/p(

10-5Pa-1)1.1871.241.3991.6271.9412.366ln(p0/p)/10-204.3716.4231.5649.1666.63斜率為1.74

10-4(r=0.9998)2）作圖法：所以為二級反應，k=1.74

10-4kPa-1·min-11/p

20406080t/min1.02.21.81.463歸納為:t1/2=Bc01-n，其中n為反應級數(shù)，B為與k無關(guān)的常數(shù)。3.半衰期法：零級一級二級三級t1/264取對數(shù):ln

t1/2=lnB+(1-n)lnc0①以ln

t1/2~lnc0作圖得一直線，斜率=1-n，②或亦可計算，兩組以上不同起始濃度

ln

t1/2=lnB+(1-n)lnc0

ln

t1/2’=lnB+(1-n)lnc0’兩式相減得：65例：某物質(zhì)在溶液中分解，330K時測得如下數(shù)據(jù)：c0/mol·dm-30.501.102.48

t1/2/s4280885174求反應級數(shù)及速率常數(shù)k解：所以該反應為3級反應。或t1/2與1/c02成正比，即t1/2c02=1070,所以為3級反應。66半衰期法原則上并不限于t1/2，也可用反應物反應了1/3，2/3，3/4

等的時間代替t1/2。67如果只有一種反應物，或多種反應物但起始濃度相等，速率公式為：①以ln

r~ln

c作圖呈直線，斜率=n，截距=ln

k②或二、微分法

differentiation68方法一：一次實驗，在c~t

圖上求不同時刻r;方法二:多次實驗ctlnrlncctlnc0lnr0斜率=n69三、孤立法(過量濃度法)

isolationmethod1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值70CH3COOC2H5+OH-

CH3COO-+C2H5OH25℃時,a=b=0.064mol.dm-3,在不同時刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入0.064mol.dm-3

的HCl25.00cm3

，使反應停止，多余的酸用0.1000mol·dm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：例題：乙酸乙酯皂化反應如下：t/min5.0015.0025.0035.0055.00

V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù)k

和反應級數(shù)。71t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00x/mol·dm30.000.0230.0390.0470.0500.055a-x/mol·dm30.0640.0410.0250.0170.0140.009解：設(shè)t時刻反應掉的濃度為x=0.1000

V/25半衰期法將不同t時的a-x對t作圖。得圖中曲線72(a-x)/mol·dm-3tt1/2t1/2’aa’a/2a’/2a’’t1/2’’a’’/2若是一級反應：t1/2=t1/2’=t1/2’’若是二級反應：t1/2<t1/2’<t1/2’’73②若取很多a’’,a’’’

t1/2’’,t1/2’’’

可用作圖法求出n=2,

k=1/t1/2a=1.74mol-1·dm3·min-1①a=0.064a/2=0.032t1/2=9.00mina’=0.041a’/2=0.021t1/2’

=19.0-5.0=14.0mina’’=0.025a’’/2=0.0125t1/2’’

=38.0-15.0=23.0min74c1=0.041mol·L-1,

r1=2.545×10-3

mol·L-1·s-1,

(2)微分法:在圖上選取兩點,分別作切線ac1c2tc2=0.014mol·dm-3,

r2=3.051×10-4

mol·L-1·s-1,

c1/c2=2.93r1/r2=8.34275一、阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗公式§9.5溫度對反應速率的影響

Thetemperaturedependenceoftherates二、活化能的概念

activationenergy三、活化能的實驗測定四、阿侖尼烏斯公式的應用76速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式

van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。

van‘tHoff近似規(guī)則這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。77設(shè)這個反應的速率方程為例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應歷程不變，無副反應設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k278取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有79Arrhenius經(jīng)驗式

Arrhenius

研究了許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：

Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應。

那些能量高到能發(fā)生反應的分子稱為“活化分子”80由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能J·mol-1

。

Arrhenius

最初認為反應的活化能和指前因子只決定于反應物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。81假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：

Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應速率理論的研究中起了很大的作用。82微分式：不定積分式：其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor

（或稱頻率因子）frequencyfactore-Ea/RT：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。指數(shù)形式：定積分式：83熱力學和動力學對

r~T

關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應有利于正向反應溫度升高2.對于放熱反應不利于正向反應溫度升高84（2）動力學觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應。85反應速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示86（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。87（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。881.“活化分子”:能反應的分子即為活化分子；2.“活化能”的物理意義：將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量①

Ea/J·mol-1

，②基本上為常數(shù)（不隨溫度變化)3.Tolman

解釋:

用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。二、活化能的概念

Theconceptofactivationenergy89活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應設(shè)基元反應為AP90假設(shè)有一基元反應（低壓氣相反應）

4、

活化能和

rUmA+BC+Dr+=k+[A][B],

r

=k

[C][D]r+=r

時，反應達動態(tài)平衡，即