北京化工大學第八屆“萌芽杯”參賽作品—A類PAGE1北京化工大學第八屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：鋰離子電池過充問題的解決辦法類別（綜述類/實驗類）：綜述類指導教師：陳詠梅負責人：楊昱霖聯系方式：188106948932012年6月25日團隊成員及指導老師介紹指導老師介紹：姓名陳詠梅所屬學院理學院職稱教授研究方向應用化學團隊成員介紹：姓名楊昱霖所屬學院理學院專業教改實驗班級實驗1101姓名劉業所屬學院化學工程學院專業化學工程與工藝班級化工1101姓名楊蒙所屬學院化學工程學院專業化學工程與工藝班級化工1101目錄第1章化學方法 4第1.1節負極材料 4第1.2節電解液添加劑 41.2.1電聚合添加劑 51.2.2氧化還原對添加劑 6第1.3節正極材料 71.3.1替代材料 81.3.2表面包覆 81.3.3體相摻雜 8第1.4節電壓敏感膜 9第二章物理方法 9參考文獻 9鋰離子電池過充問題的解決辦法楊昱霖，劉業，楊蒙摘要：鋰離子電池具有電壓高，比能量高，比功率高的顯著優點。廣泛應用于手機，筆記本電腦等電子產品的電源。與此同時，由于過充引發的安全問題以及電池老化問題漸漸引起人們的關注。在日常生活中，人們很難做到在剛好完成充電時斷開電源，而不完全充電也會加速鋰離子電池的老化，使其單次使用時間縮短。所以，如何在過充的狀態下既延長電池的使用壽命又解決其由于電壓過高而出現的安全問題成為人們關注的焦點。關鍵詞：鋰離子電池過充問題負極電解液添加劑正極物理方法引言：石油能源危機引發了新型能源開發的熱潮,鋰離子電池于具有高電壓、高比能量、高比功率的優點,已作為可靠的能源廣泛應用于小型電源驅動設備。鋰離子電池的安全性能一直是人們關注的焦點,過充條件下,鋰離子電池內部溫度過高,易發生劇烈的化學反應,導致電池破壞行為的發生［1］。同時，鋰離子電池過充時,電池電壓隨極化增大而迅速上升,會引起正極活性物質結構的不可逆變化［2］。鋰離子電池的過充會帶來安全性以及電池循環次數的雙重影響。因此，解決過充問題是目前的一個重點。目前鋰離子電池的過充保護方法主要有物理方法和化學方法。物理方法主要是通過引入PTC元件、使用外部監測裝置、采用安全閥等，化學方法主要是從電池的內部材料進行改進。本文從物理和化學兩個方面綜述鋰離子電池過充電的解決辦法。正文1化學方法1.1負極材料根據覃迎峰［3］等學者的研究根據三種不同的負極材料（MCMB、天然石墨、改性天然石墨）在相同的條件下過充性能的比對。發現負極活性物質相對于正極的量的變化對其影響很小。表明鋰離子電池過充電達到的最高溫度與正極活性物質有關，而負極活性物質的種類及物質的量對其影響較小。1.2電解液添加劑鋰離子電池充放電過程中，電解液直接和正負極接觸，承擔著運輸鋰離子的重要作用，因此對電解液的改進將直接影響電池的安全性。過充保護添加劑直接加入到鋰離子電池電解液中就能達到提高電池的耐過充能力的目的，它具有添加量少、對電池工藝影響小、降低生產成本的優點，成為近年來人們關注的熱點。過充保護添加劑通常有電聚合添加劑和氧化還原對添加劑兩種。.作為鋰離子電池的過充保護添加劑應滿足兩個要求［4］:一是氧化電位一定在4.6V~4.8V(相對于Li/Li+)范圍內;二是對鋰離子電池循環效率影響一定是不可逆的。1.2.1電聚合添加劑電聚合保護是通過聚合單體在過充電位下發生聚合,覆蓋在電極表面,阻礙電極反應,降低過充電電流,防止過充。［5］主要的電聚合添加劑材料有：聯苯、環己苯等芳烴化合物［6］以及金剛烷的衍生物［4］。（1）甲苯類添加劑甲苯類添加劑的作用機理為：苯環在較高電位下會失去氫發生電聚合，氧化電位在5.1V左右，高于LiCoO2過充后與電解液發生劇烈反應的電位，不適于用作過充保護添加劑。但是甲基取代會使苯環上的大π鍵與甲基的p軌道結合成鍵，從而降低分子的氧化電位，并且取代基數目的增加會使得電解液的氧化電位不斷降低。［7］在苯、甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯五種分子中，二甲苯的氧化電位最適合作為LiCoO2基鋰離子電池的添加劑。根據蔣靈［8］等學者以及張千玉［9］等學者的研究發現：當電壓為4.5~4.7V（相對于Li/Li+）時，二甲苯開始在正極發生反應，并擴散在正極與隔膜之間。生成的物質阻止了Li+的傳遞,有效地實現了過充電保護。而且二甲苯添加劑在正常充放電范圍內并不影響鋰離子在正負極間的嵌入和脫出，也不會發生電聚合反應。（2）聯苯（BP）聯苯是典型的電聚合單體分子，其氧化電位在4.5~4.7V左右(vs.Li+/Li)。5%聯苯可以使700mAhLiCoO2/石墨電池在2C8V過充中不爆炸［10］。肖利芬等［11］采用Pt微盤電極或LiMn2O4粉末微電極,通過循環伏安測試發現,加入的聯苯可在4·50~4·75V(vs·Li/Li+)時發生氧化電聚合反應,生成的聚合物可使過充的電池處于安全的狀態;聯苯基本上不影響電池在正常充放電狀態下的性能。AiXP［12］等研究發現聯苯可在4.5～4.75V下發生電聚合反應，生成的導電聚合膜與電極接觸使電池自放電至安全狀態。李新海［6］等對比研究了聯苯和環己苯發現兩者防過充性能相當。（3）苯以及雜環化合物的衍生物苯的衍生物包括：4-溴苯甲醚（4-Bromoanisole,簡稱4BA）、5-硝基苊、二苯醚、環己基苯(CHB)、噻吩類衍生物、呋喃、吡咯、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（shuttle）、2一氯苯甲醚、3一氯苯甲醚(3CA）、2-氯苯甲醚［13~20］等。這些物質的作用原理相似：在4.5~4.7V時可以在電池的負極表面形成聚合物，形成電池內部短路或包覆負極使反應停止，防止過充帶來的危險和正極材料結構坍縮，影響電池的安全系數以及循環次數。并且在4V左右性質穩定，不參與電池中鋰離子的正常氧化與還原工作，不影響或盡量少的電池的自身電壓和電流等性能。（4）金剛烷衍生物金剛烷的4種衍生物:1-(對-甲苯基)金剛烷、1-(間-甲苯基)金剛烷、1-(鄰-甲苯基)金剛烷和1-(4-乙苯基)金剛烷的氧化聚合電位分別為4.65V,4.75V,4.80V和4.63V[4],對于4V鋰離子電池,具有比聯苯更好的氧化聚合電位和循環效率，并且此類衍生物可以用做工作電壓較高的LiFePO4（4.2V）作為正極材料的鋰離子電池的保護劑，拓寬了鋰離子電池的適用范圍。（5）其他吳宇平等人［21］研究了N-phenylmaleimide(NPM)作為過充保護添加劑的電化學行為，NPM在3.8~4.2V(vs.Li/Li+)發生電聚合并在正極表面形成一層保護膜從而起到鉗制電壓的作用，但是該添加劑由于電聚合電位較低僅適用于LiFePO4正極。聚合添加劑的過充保護性能［25］1.2.2氧化還原對添加劑氧化還原對添加劑又叫氧化還原穿梭添加劑，作用原理為：當電池電壓超出正極正常電壓后，氧化還原穿梭分子先在正極被氧化，而后擴散到負極，在負極被還原為初始狀態［22~24］。氧化還原對添加劑在正負極之間穿梭，消耗過剩的電荷，在電池內部形成回路，電極上積累的電荷在反應過程中得到消耗，形成電池內部防過充［25］。目前為止，氧化還原對添加劑主要有金屬茂化合物、聚吡咯絡合物、噻蒽及其衍生物、茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物等雜環化合物。（1）金屬茂化合物對金屬茂化合物的研究較早，其原因是金屬茂化合物易于有機電解液互溶，性能穩定，易于制備，且成本低;但其氧化電勢較低(l.7v一3.5v)［23，24］，擴散速度較慢［26］，因此很難在高電勢(4.2V)的鋰離子電池中廣泛應用。（2）聚吡咯絡合物聚吡咯絡合物主要包括Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯琳和聯嘧啶及其衍生物，此類添加劑氧化電位較金屬茂化合物要高(4.0V)，但也還未達到正常鋰離子電池的充電截止電位，其主要原因是與有機電解液的互溶性較差，在負極表面發生副反應，導致電池容量損失嚴重［27］。（3）噻蒽及其衍生物噻蒽及其衍生物的氧化還原電勢范圍是4.06V一4.12V，具有比金屬茂化合物和聚吡咯化合物更高的氧化還原電勢，Abraham等［28］對噻蒽分子進行改性，在噻蒽分子的2、7位引入電子官能團乙酞基，研究發現將氧化、還原電勢提高到4.3V和4.2V，改進后的噻蒽添加劑對鋰離子聚合物電池也具有很好的防過充電效果。（4）茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物的氧化還原電勢比較合適4.2V的高電勢鋰離子電池，后者的氧化電勢略高，但不影響在低電勢的防過充性能［29］，Moshurchak等［30］研究發現這類物質在以LiFePo4為正極的鋰離子電池中有比較好的防過充效果。（5）其他氧化還原對添加劑Zhang等［31］合成研究了一種氧化還原對添加劑一3，5二叔丁基一1，2一二甲氧基苯(DBDB)，實驗發現其在不同的掃描速率(10，20，50，100，200和500mv\s)進行CV測試有很好的氧化還原曲線，氧化還原電勢為4.2V，可以為4V左右電勢的正極提供很好的保護;以C/10倍率進行過充測試，能經過至少200次過充循環，性能十分穩定。曾彪等［32］研究了2一氯苯甲醚作為鋰離子電池氧化還原對添加劑，結果發現2一氯苯甲醚的氧化峰電位為4.67V，與石墨負極具有較好的相容性，具有一定的防過充性能。具有氧化還原反應性質的添加劑種類很多，其氧化還原反應電勢范圍和防過充能力也不同，選擇適合鋰離子電池的添加劑應采用合適的方式對相應化合物進行合成或結構改性能等進行改性處理，得到防過充效果較好且氧化還原反應電勢較高(4.OV)的氧化還原對化合物。下表列出了幾種氧化還原對添加劑的過充性能。氧化還原對的防過充性能［25］1.3正極材料長時間的過度充電會使電源正極的鋰離子化合物晶體結構坍縮，發生不可逆的變化，束縛鋰離子使其在充電后不能離開正極板，從而導致鋰離子電池使用壽命的縮短［33］。目前主要的解決辦法有：尋找傳統正極材料鈷酸鋰的替代材料、正極包覆、離子摻雜等。1.3.1替代材料（1）錳酸鋰(LIMn204)正極材料LIMn2O4用于鋰離子二次電池的正極材料首先是由J.B.Goodenough課題組于1983年報道的［34］，LIMn2O4;具有立方相尖晶石結構，尖晶石LIMn2O4的[Mn2]O4框架結構為Li+的插入/脫出提供了良好的三維通道［33］相對于較為稀缺的鈷元素，錳元素在地殼中的含量較高（僅次于氫），價格相對低廉。在輸出電壓上與鈷酸鋰為正極的鋰離子電池相差不大。但是，與LiCoO2相比，LiMn2O4電池的循環性能尤其是在高溫（55℃）不太理想【35】。（2）磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料鐵基電極材料除了價格低廉、儲量豐富外，最大優點是無毒。以前的研究集中于同LiCo02結構相同的層狀LiFeO2［33］。但是這種材料存在工作電壓低的缺點。為了克服這些問題，1997年Goodenough課題組首次報道了一系列包含較大陰離子(xo4)y一(X=s、p、As、Mo、W，y=2或3)的化合物【36-37】產生了適宜的高電壓。1.3.2表面包覆表面包覆改性是目前研究的熱點。它是在電極表面包覆一層抗電解液侵蝕的物質，形成一層只允許Li+自由通過，而H+和電解質溶液不能穿透的膜。表面包覆改性可以減小材料的比表面積，減緩HF的腐蝕，可以有效地抑制正極材料的溶解和電解質分解，改善材料的高溫循環性能［7］。表面包覆的材料主要分為無機材料和有機材料。（1）有機材料有機物有乙酰丙酮［38］、聚吡咯和聚噻吩［39］等導電聚合物等，主要應用于錳酸鋰做正極材料時的表面包覆材料。（2）無機材料無機材料應用更加廣泛，Tu［40］等人利用熔融浸漬法在LiMn2O4表面進行A12O3包覆，Liu［41]等人在LiMn2O4表面包覆ZnO，Liu［42］等人采用化學沉積法在LIMn2O4表面包覆AlPO4,sahan［43］等人用液相法合成Li2O一2B203(LBo)包覆LIMn2O4材料,HanJM［44］等人用固相法分別合成LiMn2O4和Li1.05Alo.1Mn1.85O3.95F0.05，并用水熱法將ZnO包覆在尖晶石Li1.05AlO.1Mn1.85O3.95F0.05的表面,可以在LICoO2表面包覆MgO、A12O3、SnO2、ZrO2和TiO2等［7,45,46］,都可以提高電池的抗過充能力。1.3.3體相摻雜主要用于體相摻雜的離子有，陽離子：鎂，鋁，鈦，鉻，鐵等，陰離子：氧，氟，碘，硫，磷酸根等。Woosuk［47］等人合成非化學計量比LIAlxMn2-xO4-δ，Amarilla［48］等人合成納米LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co和Ni),YeSH[88]等人采用水熱法合成LiMn204-x(PO4)x等方法都有顯著的成效，并且為以后的研究大下了堅實的基礎。1.4電壓敏感膜電壓敏感隔膜對電池的保護原理主要是利用聚合物在一定電位下的導電能力［7],由具有良好的可逆的電化學摻雜/脫雜活性［49］的聚合物構建，它能在電池正常充放電時充當電子的絕緣體，鋰離子的自由通道；在電池過充電時迅速增大到摻雜氧化電勢，發生p-型氧化摻雜，逐步變為電子導體，造成電池內部微短路，消耗外部電流，從而防止電壓進一步上升;待過充停止后又恢復為電子絕緣體［50］從而提高電池的安全性。當前研究的熱點是尋找合適的氧化摻雜電勢，并且膜的材料向著多種復合的方向發展。自Danton［51］等人在專利中提出電壓敏感膜的概念后，美國伯克利勞倫茲實驗室實驗證實了，基于導電聚合物（3-丁基-噻吩）電壓敏感膜對Li-TiS2二次電池提供有效的過充保護［52］，但是摻雜氧化電勢僅在3.2V左右。然而理想的敏感膜氧化電位應略大于電池的充電截止電壓，小于電解液的分解電壓，可見該實驗結果與商業化的4.2V鋰離子電池相差甚遠。隨著研究深入發現，單層聚合物隔膜在較高p電勢摻雜，也會在低電勢發生n摻雜，造成電源內部短路，于是單一導電活性聚合物很難滿足應用需求。對此，Xiao等［53］人研制出了由聚對苯撐層聚苯胺層組成的復合敏感電壓膜，鉗制電壓在4.3V左右；Chen等［54］實驗表明用二甲基苯封端的聚（二鋅基）芴和聚（3-丁基）噻吩涂抹的復合隔膜，電壓鉗制能力在4.2級以上；由艾等［55］研制的聚對苯和聚苯胺的復合敏感膜，有效地將電壓鉗制在4.31V上。這些敏感膜都已接近或達到了商業化4.2V鋰離子電池的應用標準，從根本上解決了鋰電池過充的安全問題，具有廣泛的應用前景。但是，此新型技術只是理論上的可行性，距離工業化生產應用還有一定距離，而且從種類繁多的電化學活性聚合物中挑選并合成每種正極體系所需的敏感膜需做大量的試驗工作。第二章物理方法目前大規模應用的鋰離子電池都設有電路保護。這種技術能直接有效地作用于過充導致的安全問題，并且在該領域研發的投入相對較少，周期相對較短，成果能夠快速適應生產應用，這刺激了各大公司自主研發，使該技術呈現成熟多樣化局勢。例如，李［56］設計的電池組充電方法及裝置，通過檢測電池組各電芯的電壓，控制輸出電流的大小，使各個電池電芯至充滿狀態，實現電池組容量的充分利用；Sony和Moli公司［57］研發的Li2CO3正極添加劑，在過充時能產生氣體，激活壓力切斷裝置，斷開電路，保護電池。但是對于數十個甚至更多串并聯組成的電池組來說，用這種方法逐一管理每個電池絕非萬無一失，而且難度很大［58］，同時也需消耗較高的功率。近年來，由電路控制失效的安全事故時有發生，因此，從根本上解決過充的安全問題迫在眉睫。結論鋰離子電池的過充性能問題不僅涉及到電池體系內的各個部件，而且涉及到充電方法以及充電器材。除了嚴格地控制電池的制作工藝以及提高電池設計外，電芯自身是安全性提高的主要問題。電芯性能的提高主要在于解決過充時由于電池內部電壓過大導致的正極板材料晶型的不可逆變化，以及有機電解液在高電壓下與電態活性材料間的劇烈反應。無論是充電器材及方法的改進，正極板材料的改性，過充保護劑的添加，還是電壓敏感膜的研究都是圍繞這一主題。正極材料的改性是提高電芯性能的有效方法，而且在成熟的鈷酸鋰電極的基礎上改進更是人們希望看到的。除此以外，電解液添加劑的使用無疑為電池的安全性提供了又一保障。但是目前添加劑的電位普遍低于鋰離子電池的工作電壓，這回帶來電壓低以及不完全充電的問題，如何降低電解液添加劑對電池循環性能和使用壽命的影響是這一領域今后研究的主要方向。電壓敏感膜目前仍然處于初步研究階段，離實際應用還有一段距離。物理方法上主要是利用充滿后自動斷電等方法加以實現?？傊?，過充問題單一組份的改性不能很好地解決，多個組件同時運用才能最大限度的保證電池的安全性能和循環性能。使用多組分全方位的保護電池是將來發展的主要趨勢。參考文獻：[1]TobishimaS,YamakiO·Aconsiderationoflithiumcellsafety[J]·JPowerSources,1999,81-82:882-886·[2]唐致遠等，鋰離子電池安全性的研究{J}電池，2005年，第36卷，第1期，74-76[3]覃迎峰，周震濤，鋰離子動力電池過充行為的研究{C}.//《電動車及新型電池學術交流會議論文集》，中國上海，2003,121[4]WatanabeY,MorimotoH,TobishimaS.Electrochemicalpropertiesofaryladamantanesasnewoverchargeprotectioncompoundsforlithiumcells[J].JPowerSourse2006.154246-254[5]王力臻等，鋰離子電池過充電行為的研究進展[N],鄭州輕工業學院學報(自然科學版),第22卷1期第2007年2月,1112[6]胡傳躍,李新海,王志興,等.鋰離子電池電解液過充添加劑的行為[J],《化工進展》2011年06期,文章編號：１００４—０６０９（２００４）１２—２１２５一０６[7]馬玉林等，提高鋰離子電池過充安全性研究進展[J],《電源技術》2011年第01期,97-101[8]蔣靈等，二甲苯在鋰離子電池電解液中的應用研究[C],《第二十八屆全國化學與物理電源學術年會論文集》2009年,A27[9]張千玉等，二甲苯用作鋰離子電池過充保護的添加劑[J],CHINESEJOURNALOFPOWERSOURCES,2009Vol.33No.9P.774-776[10]ABEK,USHIGOEY,YOSHITAKEH,etal.Functionalelectrolytes:Noveltypeadditivesforcathodematerials,providinghighcycleabilityperformance[J].Nextgenerationlithiumionbatteriesforelectricalvehicles,P35-56[11]XIAOLi-fen(肖利芬),AIXin-ping(艾新平),CAOYu-liang(曹余良),etal·聯苯用做鋰離子電池過充安全保護劑的研究[J].電池技術,2010年07月刊,P53-56[12]XIAOLF,AIXP,CAOYL.Electrochemicalbehaviorofbiphenylaspolymerizableadditiveforoverchargeprotectionoflithiumionbatteries[J].Electrochimicaacta,2004-Elsevier[13]張千玉等，4-溴苯甲醚用作鋰離子電池過充保護添加劑的研究[N],化學學報,Vol.67,2009No.15,1713～1717[14]馮祥明等，5-硝基苊提高鋰離子電池抗過充性能研究[N],鄭州大學學報(工學版)Dec·2008Vol·29No·4,文章編號:1671-6833(2008)04-0058-03[15]馮祥明等，鋰離子電池過充短路添加劑[J],電源技術，2008.9Vol.32No.9，P603-605[16]郭永興等，環己苯對錳酸鋰離子電池過充性能的影響[N],中國有色金屬學報Vol.18No.11Nov.2008文章編號：1004-0609(2008)11-2025-05[17]劉強，鋰離子電池過充保護添加劑的研究[D],天津大學，化學系，2006年[18]駱宏鈞，鋰離子電池過充電保護劑shuttle的研究[J],電源技術，2012.2Vol.36No.2,P172-174[19]曾彪，鋰離子電池過充保護添加劑研究[D]，中南大學，應用化學，2009年[20]曾彪等，2-氯苯甲醚對鋰離子電池防過充性能的影響[J],電源技術，2009.12Vol.33No.12,P1054-1056[21]WANGB,XIAQ,ZHANGP,etal.N-phenylmaleimideasanewpolymerizableadditiveforoverchargeprotectionoflithium-ionbatteries[J],Volume10,Issue5,May2008,Pages727–730[22]WANGQ,ZAKEERUDDINSM,EXNARI,etal.Anewstrategyofmolecularoverchargeprotectionshuttlesforlithiumionbattaries[J]，Volume10,Issue4,April2008,Pages651–654[23]K.M.Abraham,D.M.Pasquariello.Overchargeprotectionofprotectionsecondarynon-aqueousbatteries[J],UnitedStatesPatent,Aug.15,1989,P429-435[24]唐志遠，陳紅玉，汪亮,鋰離子電池過充保護添加劑研究進展[J],化工進展，2005年第24卷第12期，P1368-1372[25]熊琳強，鋰離子電池電解液防過充添加劑研究[D],昆明理工大學，材料學，2011年[26]M.N.Golovin，D.P.Wilkinson，J.TDudley，etal.APPlieationsofmetallocenesinrechargeablelithiumbatteriesforoverchargeProteetion[J],UnitedStatesPatent,Dec.21,1999[27]C.S.Cha，X.RAI，H.X.Yang.PolyPyridinecomplexesofironusedofionsusedasredoxshuttlesforoverchargeprotectionofseconderylithiumbatteries.[J],JournalofPowerSources,Volume54,Issue2,April1995,Pages255–258[28]K.M.Abraham，J.F.Rohan，C.C.Foo，etal.ChemicalOverehargeaProtectionofithiumandLithium一ionSecondaryBatteries.[J],UnitedStatesPatent,Jan.12,1999[29]Y.G.Lee，J.Cho.3一ChloroanisoleforoverchargeProtectionofaLi一ioncell.[30]L.M.Moshurchak,C.Buhrinester,R.L.Wang，etal.ComParativestudiesofthreeredoxshuttlemoleculeclassesforoverehargeProtectionofLIFePO4一basedLi一ioncells.[J],ElectrochimicaActa,2007,ISSN：0013-4686[31]Z.C.Zhang,L.Zhang,J.A.Schlueter,etal.Understandingtheredoxshuttlestabilityof3,5一di一tert一butyl一l,2一dimethoxybenzeneforoverchargeProtectionoflithium一ionbatteries.[D],MaryL.Patterson,Ph.D.,EnerDel,Inc.May10,2011This[32]曾彪，黃可龍，劉素琴，等.2一氯苯甲醚對鋰離子電池防過充性能的影響[J],電源技術，2009.12Vol33No.12,P1054-1056[33]丁寧，鋰離子電池材料的相關研究—電極合成、性能改善、新材料探索及其充放電機理[D],中國科學技術大學，材料學，2009年[34]周振平，趙世璽，柳震，等.正極材料LixMn2O4容量在循環過程中的損失機理研究[J].材料導報，2001，15:30一33[35]湯展峰，鈷鋁復合金屬氧化物包覆鋰離子電池正極材料的制備和電化學性能研究[D]，北京化工大學，化學，20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