1羧酸羧酸化合物的簡介羧酸的分類、命名和結構羧酸的物理性質和光譜性質羧酸的化學性質羧酸的來源和制備重要的一元羧酸二元羧酸取代酸化學性質一覽表2

羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團是羧基。

布洛芬阿司匹林羧酸是許多有機物氧化的最后產物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業、農業、醫藥和人們的日常生活中有著廣泛的應用。羧酸化合物的簡介3故羧基的結構為一P-π共軛體系

羧酸的分類、命名和結構一、結構4當羧基電離成負離子后，氧原子上帶一個負電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負離子5酒石酸馬來酸

1、俗名2、系統命名法二、命名a．含羧基的最長碳鏈。b．編號。從羧基C原子開始編號。（用阿拉伯數字或希臘字母。）c.如有不飽和鍵角要標明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括雙鍵和叁鍵。d.脂環族羧酸。簡單的在脂環烴后加羧酸二字，復雜的環可作為取代基。6e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按C原子數目稱為某二酸。7-乙氧基醋酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-環己烷二羧酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）8三、分類1.按烴基的種類可分為：a．脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸b、脂環族羧酸c、芳香酸

2.按羧基數目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸

飽和酸不飽和酸芳香酸一元酸乙酸丙烯酸苯甲酸二元酸乙二酸順丁烯二酸鄰二苯甲酸9羧酸的物理性質b.p：羧酸＞M相同的醇。m.p：隨M↑呈鋸齒形上升。偶數碳原子羧酸的m.p＞相鄰兩個同系物的m.p。物態：

C1~C3

有刺激性酸味的液體，溶于水。

C4~C9有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。

>C9臘狀固體，無氣味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸為晶狀固體。

溶解性：羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。10IR：反映出-C=O和-OH的兩個官能團RCH2COOHR2CHCOOH1HNMR：RCOOH羧酸的光譜性質11

由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統一體。羧酸的性質可從結構上預測，有以下幾類：

羧酸的化學性質12一、酸性

二、羧基上的羥基（OH）的取代反應三、脫羧反應四、α-H的鹵代反應五、羧酸的還原13羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。

羧酸離解后生成的RCOO￣負離子，由于共軛效應的存在，氧原子上的負電荷則均勻地分散在兩個原子上，因而穩定容易生成。一、酸性

14影響羧酸酸性強度的因素1、電子效應對酸性的影響

2、取代基位置對苯甲酸酸性的影響3、場效應的影響15

1、電子效應對酸性的影響1°吸電子誘導效應使酸性增強。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導效應使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸電子基增多酸性增強。

ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa值2.861.290.651）誘導效應162)共軛效應當羧基能與其他基團共軛時,則酸性增強4°吸電子基的位置距羧基越遠，酸性越小。CH3COOH<Ph-COOHpKa值4.764.2017

取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的同時存在和影響有關，還有場效應的影響，情況比較復雜。可大致歸納如下：

a鄰鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強。（位阻作用破壞了與苯環的共軛）2．取代基位置對苯甲酸酸性的影響

18c對位取代的苯甲酸(取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱)共軛堿分子內形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應的共軛酸的酸性。b、間位取代的苯甲酸(取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱)

對酸性影響不如鄰、對位明顯，不顯示立體效應，共軛效應受阻，主要是誘導效應，且隔了3個C。

主要是共軛效應，誘導效應極弱，隔了4個C。

19討論20①（CH3）+I，+C②（NO2）-I，-C21③（X）-I>+C④（OH）-I<+C223、場效應的影響場效應實際上是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產生一個電場，這個電場將影響到另一端的反應中心。23應用：用于分離、鑒別*

成鹽

不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

高級脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分

24羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）稱為酰基。二、羧基上的羥基（OH）的取代反應

羧基上的OH原子團可被一系列原子或原子團取代生成羧酸的衍生物。1．酯化反應2．酰鹵的生成3．酸酐的生成4．酰胺的生成25（1）酯化反應是可逆反應，Kc≈4，一般只有2/3的轉化率提高酯化率的方法：

a增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）

b移走低沸點的酯或水1．酯化反應（2）酯化反應的活性次序：酸相同時CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH26（3）成酯方式酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：

究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結構及反應條件有關。經同位素標記醇的辦法證實：27ⅠⅡ伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進行的。叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進行的。H2O中無O18，說明反應為酰氧斷裂。28（4）酯化反應歷程

1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，293°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。30

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

亞磷酸不易揮發，故該法適用于制備低沸點酰氯。磷酰氯沸點較低(105.3℃)，故適用于制備高沸點酰氯該法的副產物均為氣體，有利于分離，且產率較高。2．酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。31

因乙酐能較迅速的與水反應，且價格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。

1,4-和1,5-二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環狀（五元或六元）酸酐。3．酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。32例如：

33

二元酸的二銨鹽受熱則發生分子內脫水兼脫氨，生成五元或六元環狀酰亞胺。4．酰胺的生成

在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺。丁二酰亞胺34

三、脫羧反應

羧酸在一定條件下受熱可發生脫羧反應。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發生脫羧反應。35

洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應，羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應。

此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。一元羧酸的α碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強吸電子基團時，易發生脫羧。36

某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。現可采用氣相催化脫羧由羧酸直接來制備酮。37

電解羧酸鹽溶液可在陽極發生烷基的偶合，生成烴，該反應稱為Kolbe反應。Kolbe反應用于二元酸單酯電解生成長鏈二元酸酯也是成功的例子之一。38

脂肪族羧酸的α-氫原子也可被鹵原子取代，但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行。α-鹵代酸很活潑，可以進行親核取代反應和消除反應。如：控制條件，反應可停留在一取代階段。四、α-H的鹵代反應39

羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1°ROH

該法不僅產率高，而且不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。

羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。五、羧酸的還原

40化學性質一覽表酸性與成鹽2.酸酐的生成1.酰鹵的生成羧酸衍生物的生成

如：41α-H鹵代反應脫羧反應4.酰胺的生成3.酯的生成還原反應42羧酸的來源和制備來源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。制法：

一、氧化法

二、羧化法

三、水解法43

(一)烴的氧化——有α-H的芳烴才能氧化為苯甲酸(二)伯醇或醛的氧化——制備同碳數的羧酸(三)甲基酮氧化——制備減少一個碳原子的羧酸(四)烯烴、炔烴的氧化——適用于對稱烯烴、炔烴和末端烯烴、炔烴44二、羧化法

(一)Grignard試劑與CO2作用——制備增加一個碳原子的羧酸

（二）烯烴羰基化法——制備增加一個碳原子的羧酸烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式鹵代烴難反應。

45三、水解法此法僅適用于1°RX（2°、3°RX與NaCN作用易發生消除反應）。

1．

(二)羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產物甘油和醇。(三)通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧酸。(四)Kolbe-Schmitt反應——制備增加一個碳原子酚酸(一)腈的水解——制備增加一個碳原子的羧酸46重要的一元羧酸

甲酸1．結構

2．特性①甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸②甲酸具有還原性，能發生銀鏡反應。③甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。④甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。⑤甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。

乙酸、苯甲酸47一、物理性質1．物態

二元羧酸都是固態晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度

比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。二、二元羧酸的化學性質三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有還原性，易被氧化成二氧化碳和水。

己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸48二元酸與二元醇反應可生成環酯（但僅限于五元環或六元環），也可以生成聚酯。二、二元羧酸的化學性質1．具有羧酸的通性對酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受熱反應的規律Blanc規則(布朗克)：在可能形成環狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環狀化合物(即五、六元環容易形成)。（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環狀酸酐（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮3．與二元醇反應49（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，

50（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環狀酸酐51（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮，52

取代羧酸

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或子團取代后形成的化合物稱為取代酸。

取代酸有鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等，其中鹵代酸、氨基酸將在有關章節中討論，這里只討論羥基酸和羰基酸。一、羥基酸1．制法2．羥基酸的性質

3．重要的羥基酸（自學）二、羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。531）鹵代酸水解用堿或氫氧化銀處理α，β，γ等鹵代酸時可生成對應的羥基酸。3）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應制備β-羥基酸的方法。2）氰醇水解制α-羥基酸1、羥基酸制法

54

具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應。主要表現在受熱反應規律上。

β-羥基酸受熱發生分子內脫水，主要生成α-β不飽和羧酸。

α-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。2．羥基酸的性質55γ-和δ-羥基酸受熱，生成五元和六元環內酯。56

自然界中的羥基酸①乳酸：結構：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖發酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。用途：具有很強的吸濕性；工業上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業中作增酸劑；鈣鹽可補鈣。

②蘋果酸（α-羥基酸）結構：

存在：未成熟的果實內；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途：制藥和食品工業。57③酒石酸結構

存在：多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。用途：可用作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。

④檸檬酸結構：

存在：多種植物的果實中；動物組織與體液中，為無色晶體。用途：食品工業的調味品（有酸味），也用于制藥業。58

討論：寫出下列反應的產物59

1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應。2、

酮酸的特性反應α-酮酸與稀硫酸共熱時，脫羧生成醛。β-酮酸受熱易脫羧生成酮。

二、羰基酸

60羧酸衍生物的分類、結構和命名羧酸衍生物的物理性質和光譜性質羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的水解、氨解及醇解歷程乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用有機合成路線羧酸衍生物61羧酸衍生物的分類

羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。62

羧酸衍生物的結構和命名一、結構羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有酰基（），酰基與其所連的基團都能形成P-π共軛體系。63二、命名1、酰鹵和酰胺的命名根據酰基稱為某酰某。

642、酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一“酐”字。

65

3、酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為某酸某酯。

66羧酸衍生物的物理性質和光譜性質一、羧酸衍生物的物理性質

1.沸點(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。

酰胺相應的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強的氫鍵。67

顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發生氫鍵締合，其沸點必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

2.溶解度

酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。

低級酰胺溶于水，隨著M↑，溶解度↓。68二、羧酸衍生物的光譜性質1．顯示出強的羰基特征吸電基使吸收峰向高頻區移動，供電基使吸收峰向低頻區移動。酰氯：C=O伸縮振動吸收峰在1800cm-1區域。如和不飽和基或芳環共軛，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。酰胺：C=O伸縮振動吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1區域。N-H伸縮振動吸收峰在3050cm-1～3550cm-1區域內。69酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1區域有兩個強的伸縮振動吸收峰。可區別于酮。酯：C=O伸縮振動吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1區域。如和芳基相連則降至1715cm-1～1730cm-1。酸酐：C=O有兩個伸縮振動吸收峰在1800cm-1～1850cm-1區域和1740cm-1～1790cm-1區域。兩個峰相隔約60cm-1。C-O的伸縮振動吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。2.酰胺的核磁共振譜中CONH的質子吸收峰出現在5～8的范圍內。其吸收峰寬而矮70羧酸衍生物的化學性質一、酰基上的親核取代(加成-消去)反應三、與Grignard試劑作用

二、還原反應五、酰胺的特殊反應四、酯的特殊反應71

酰基上的親核取代(加成-消去)反應反應的凈結果是L基團被取代，故稱為親核取代反應。

反應活性：第一步——取決于羰基碳原子的親電性。電子效應：羰基碳原子連有吸電子基團，使反應活性↑；反之，反應活性↓。空間效應：羰基碳原子連有的基團體積↑，不利于親核試劑的進攻，也不利于四面體結構的形成，反應活性↓。72

第二步——取決于離去基團的離去能力。

離去基團的堿性越強，越不易離去。基團的離去能力順序為：

綜上所述，羧酸衍生物的反應活性順序為：73特點：a.產物均有羧酸生成。

b.活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺⑴水解74特點：a.醇解產物是酯。

b.反應活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺

c.酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。

d.酯的醇解為酯交換。⑵醇解75

酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應。該反應可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：76特點：a.

產物是酰胺。

b.反應活性:酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺

c..重要的溴化試劑—NBS⑶氨解77羧酸及其衍生物間的相互轉化78

還原反應(1)LiAlH4還原

四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產物除酰胺還原得到相應的胺外，酰氯、酸酐和酯還原均得到相應的伯醇。79（2）催化還原(3)用金屬鈉-醇還原（Bouveault-Blanc布沃-布朗還原反應）a.酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。b.酯與金屬鈉在非質子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發生酮醇縮合反應80甲苯81(4)Rosenmund還原

酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進行常壓加氫，可使酰鹵還原成響應的醛，稱為Rosenmund還原。

在反應中加入適量的喹啉–S或硫脲等做為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應停留在生成醛的階段。82各類含羰基化合物的還原產物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序(由易到難):

酰氯〉酯〉羧酸名稱結構NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醚H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH(+)83

與Grignard試劑作用

四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。

比較反應活性：結論：與酰鹵反應可以停留在生成酮的階段。

結構對稱的叔醇⑴酰氯格氏試劑的反應84a.

可制得兩個烴基相同的叔醇。b.

低溫且控制R’MgX不過量可用來制備酮。

c.R’MgX過量，則主要產物為三級醇。⑵酸酐與格氏試劑的反應85

比較反應活性：

結構對稱的叔醇⑶酯與格氏試劑的反應a.

可制得兩個烴基相同的叔醇。b.

反應難停留在酮的階段,因為酮與格試劑反應比酯快

c.甲酸酯與格氏試劑反應得對稱的二級醇。86例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。87Reformatsky,S.(列佛馬斯基)反應-羥基酸酯醛或酮、

-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應。88⑴Claisen縮合兩分子乙酸乙酯在EtONa作用下起縮合反應生成β—羰基酯。注意：克來森酯縮合一般是在兩個相同的酯間進行。酯的特殊反應89⑵Dieckmann縮合主要用來合成五元環和六元環。

分子內的酯縮合反應為Diecmann縮合，產物是環狀β—酮酸酯。90

酰胺的特殊反應⑴酸堿性⑵脫水反應酰胺脫水實驗室制備腈的一種方法。酰胺、銨鹽和腈的關系：⑶Hofmann降級反應可制備少一個C原子的伯胺。注意：N-取代的酰胺不能發生脫水反應和Hofmann降級反應。91Hofmann降級反應的反應歷程：由酰基氮烯重排為異氰酸酯的過程，稱為Hofmann重排。92酰基衍生物的水解、氨解、醇解歷程一、酯的水解歷程1．酯的堿性水解①實驗數據：②酯的堿性水解速度v=k[RCOOR`][OH-]③同位素證明水解反應是按酰氧鍵斷裂過程。④BAC2（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程）⑤最后一步是不可逆的，所以酯的堿性水解（皂化反應）可以進行到底。932．酯的酸性水解①同位素實驗證明反應是按酰氧鍵斷裂的。②酯的酸性水解速度：v=k[RCOOR`][H+]③AAC2歷程（酸催化大多數是酰氧鍵斷裂的雙分子反應）。94④AAC1歷程（酸催化、酰氧鍵斷裂、單分子反應）⑤AA11歷程（酸催化、烷氧鍵斷裂、單分子反應）95水解、醇解、氨解的歷程—加成消除可表示為：二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解

羧酸衍生物的水解速度：1、羰基碳的正電性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺2、離去基團的難易：-Cl〉-OOCR〉-OR〉-NH2963、烴基的結構：羰基的空間效應障礙愈大愈不利于親核加成。4、取代基的電性：吸電基可使羰基正性加強，增加水解速度；

供電基可使羰基正性減弱，減慢水解速度。9798碳酸衍生物

一、

碳酰氯（光氣）1.

物性毒性很強。沸點8.3℃,常溫下為氣體。2.

制備99⑴水解3.

化性⑵氨解⑶付—克反應⑷醇解1001.物性：白色結晶固體；熔點135℃；易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。⑴成鹽⒉化性：⑵水解⑶放氮反應⑷雙縮脲反應

二縮脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產生紫紅色的顏色反應，這種顏色反應叫做縮二縮脲反應。⒊制備二、尿素101三、氨基甲酸酯1.制備以光氣為原料。2．一類高效低毒的農藥，殺蟲范圍較廣，對作物無藥害，對光、熱、酸性物質較穩定，對人畜毒性低，在體內無積累作用，是較為理想的殺蟲劑，故是一類發展很快的農藥。1021．結構：一般是偶數碳原子的高級脂肪甘油酯。2．物理性質⑴常溫下呈液態為油，呈固態和半固態為脂。⑵比水輕，15℃時，比重在：0.9—0.98之間。⑶不溶于水，易溶于有機溶劑。⑷無固定的沸點和熔點。3．化性具有酯的一般性質。⑴水解⑵氫化反應（油脂的硬化）⑶氫解反應油脂和合成洗滌劑103⑷干性干性油：結膜快半干性油：結膜慢不干性油：不能結膜⑸加碘碘值：100克油脂所能吸收碘的克數。干性油：碘值>130半干性油：碘值100—130不干性油：碘值<100⑹酸敗中和1克油脂所需要的KOH的毫克數。⑺高溫下的化學變化1041．化學組成:是16個C原子以上的偶數C原子的羧酸和高級一元醇形成的酯。二、蠟2．用途:

蠟紙、防水劑、光澤劑、香脂等。注意:蠟≠石蠟石油中的蠟一般分為石蠟和地蠟，石蠟一般主要由分子量比較小的正構烷烴和異構烷烴組成，碳原子數一般在22-36之間，主要由減壓側線原料脫除的蠟膏精制而得。地蠟一般由殘渣潤滑油原料脫蠟制的，其分子量較大，芳烴含量也較石蠟高105區別：

蠟是高級脂肪酸高級脂肪醇酯，石蠟是高級烷烴石蠟

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石蠟（paraffinwax），又稱晶形蠟，碳原子數約為18～30的烴類混合物，主要組分為直鏈烷烴（約為80％～95％），還有少量帶個別支鏈的烷烴和帶長側鏈的單環環烷烴（兩者合計含量20％以下）。石蠟是從原油蒸餾所和的潤滑油餾分經溶劑精制、溶劑脫蠟或經蠟冷凍結晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經脫油，并補充精制制得的片狀或針狀結晶。根據加工精制程度不同，可分為全精煉石蠟、半精煉石蠟和粗石蠟3種。106每類蠟又按熔點，一般每隔2℃，分成不同的品種，如52，54，56，58等牌號。粗石蠟含油量較高，主要用于制造火柴、纖維板、篷帆布等。全精煉石蠟和半精煉石蠟用途很廣，主要用做食品、口服藥品及某些商品（如蠟紙、蠟筆、蠟燭、復寫紙）的組分及包裝材料，烘烤容器的涂敷料，用于水果保鮮，電器元件絕緣，提高橡膠抗老化性和增加柔韌性等。也可用于氧化生成合成脂肪酸。107從原油蒸餾所得的潤滑油餾分經溶劑精制、溶劑脫蠟或經蠟冷凍結晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結晶。又稱晶形蠟。主要成分為正構烷烴，也有少量帶個別支鏈的烷烴和帶長側鏈的環烷烴。主要質量指標為熔點和含油量，前者表示耐溫能力，后者表示純度。根據加工精制程度的不同，可分為全精煉石蠟、半精煉石蠟和粗石蠟3種。以前二者用途較廣，主要用作食品及其他商品的組分及包裝材料，烘烤容器的涂敷料、化妝品原料，用于水果保鮮、提高橡膠抗老化性和增加柔韌性、電器元件絕緣、精密鑄造、蠟紙、蠟燭、復合紙等方面。粗石蠟由于含油量較多，主要用于制造火柴、纖維板、篷帆布等。108石蠟中加入聚烯烴添加劑后，其熔點增高，粘附性和柔韌性增加，廣泛用于防潮、防水的包裝紙、紙板、某些紡織品的表面涂層和蠟燭生產。

蠟（wax）高分子一元醇與長鏈脂肪酸形成的酯質。在化學結構上不同于脂肪，也不同于石蠟和人工合成的聚醚蠟。故亦稱為酯蠟。蠟是不溶于水的固體，溫度稍高時變軟，溫度下降時變硬。其生物功能是作為生物體對外界環境的保護層，存在于皮膚、毛皮、羽毛、植物葉片、果實以及許多昆蟲的外骨骼的表面。109高分子一元醇的長鏈脂肪酸酯稱為真蠟，如蜂蠟的主要組分是長鏈一元醇（C26～C36）的棕櫚酸酯，羊毛蠟是很復雜的混合物，含有酯蠟、醇和脂肪酸。純化后稱為羊毛脂，是羊毛固醇的脂肪酸酯。巴西棕櫚蠟是一種重要的植物蠟，為酯蠟的混合物，化學式為CH3（CH2）n·COO（CH2）n+1CH3，n=22～32。

蠟的凝固點都比較高，約在38～90℃之間。碘值較低（1～15）說明不飽和度低于中性脂肪。1101．肥皂三、肥皂和合成洗滌劑⑴制備皂化值：指完全皂化1克油脂所需的KOH毫克數。⑵去污原理111a.

降低水表面的張力。

b.

形成穩定的乳濁液。注意：a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸鈣和鎂鹽。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成難溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。2．合成洗滌劑⑴陰離子型洗滌劑112⑵陽離子型洗滌劑

陽離子洗滌劑去污能力較差，但是它們都具有殺滅細菌和霉菌的能力。⑶兩性型⑷非離子型表面活性劑1131．磷脂四、磷脂和生物膜2．生物細胞膜114乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用。1151．結構與性質一、乙酰乙酸乙酯與金屬Na反應放出H2生成鈉鹽

與Br2/CCl4溶液反應褪色

與FeCl3溶液呈紫色反應與羥胺、苯肼等生成苯腙與HCN、NaHSO3等反應

含活潑H

說明含不飽和鍵說明含C=C-OH烯醇式結構說明含C=O制備116

（1).該烯醇式結構能通過分子內氫鍵的締合形成一個穩定的六元環。

（2).烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩定。2.互變異構117影響烯醇式含量的因素：（1）.活潑亞甲基上連有－I基團，烯醇式含量↑，連有+I基團，烯醇式含量↓。如：（2).烯醇式含量與溶劑有關，在極性溶劑(如：水或質子性溶劑)中烯醇式含量↓，而在非極性溶劑中烯醇式含量↑。如：1183．亞甲基活潑H的反應RX一般不宜用30RX和乙烯式鹵代烴，最好用10RX。如在亞甲基上引入兩個取代基，通常第一次引入較大的基團。

RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代。1194.酮式分解和酸式分解1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。120

2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。1215．在合成中的應用(EAA法)

合成直鏈甲基酮

合成支鏈甲基酮

合成二元酮。

合成直鏈一元酸

合成支鏈一元酸

合成二元酸合成酮酸同理，二取代乙酰乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸。1221).合成甲基酮

經乙酰乙酸乙酯合成：

分析：(1)產物為甲基酮，合成時一定要經過酮式分解。(2)將TM的結構與丙酮進行比較，確定引入基團。(3)最后確定合成路線。1233).合成酮酸

這里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。

這里值得注意的是：在引入基團時，要用鹵代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為什么?)2).合成二羰基化合物1241254).合成一元羧酸

分析：(1)TM為羧酸，經乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解。(2)將TM看成取代乙酸，確定引入基團。

**由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。

思考：經乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物1266．舉例127128二、丙二酸二乙酯(EM法)1．制備2．酸性和烴基化1293、水解脫羧

丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩定，易脫羧成為羧酸。

1304、丙二酸二乙酯及在合成上的應用1）、合成一元酸2）、合成二元酸(1)帶支鏈的二元酸

注意：在引入基團時要用鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。131(2)高級直鏈二元酸3）.合成環狀羧酸1325．舉例133134三、C-烷基化和O-烷基化135一、碳胳的生成1.增長碳鏈⑴任意增長有機合成路線136

羥醛縮合反應：稀OH—作用下，兩分子的醛或酮結合生成一分子β—羥基醛或β—羥基酮，稱～。

增長碳鏈，產生支鏈。制備α、β不飽和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（EAA法）丙二酸二乙酯（EM法）137⑵增加一個C⑶增加二個C138⒉縮短碳鏈1393.形成叁鍵4.