水熱法合成介孔分子篩mcm1的研究

自1992年以來，移動科學家首次成功合成了mcm-41介孔分子窗口，并對其進行了研究。這是因為與傳統微孔分子篩相比,介孔分子篩不僅具有六方有序排列的單一孔道結構,孔徑可在1.5～10nm范圍內調變,而且具有較高的比表面積和吸附容量,這使它在涉及到大分子的催化、吸附、分離及其它如光電納米器件等領域存在誘人的應用前景。目前合成介孔分子篩多采用水熱晶化合成法,合成過程中要將溶膠放入反應釜中在70～150℃晶化12～72小時,這樣的方法雖能合成出有序度較高,比表面積在700～1000m2·g-1的樣品,但是其晶化溫度較高,晶化時間較長卻是它的缺點。而文中采用水熱法,在室溫下以正硅酸乙酯和水玻璃為硅源合成出了比表面積分別為1342m2·g-1和1115m2·g-1,有序度、孔容、熱穩定性較高的介孔分子篩MCM-41。1實驗部分1.1原材料正硅酸乙酯,分析純;水玻璃,工業級;十六烷基三甲基溴化銨,分析純;鹽酸,分析純;氨水,分析純;硝酸銨,分析純。1.2介孔分子篩的制備在室溫攪拌下,先將一定量的十六烷基三甲基溴化銨和助劑溶于去離子水中,攪拌使其成透明溶液,再緩慢加入正硅酸乙酯或者攪拌稀釋后的水玻璃,得到白色膠體,繼續攪拌15min后,滴加稀鹽酸或氨水調節其pH值。再攪拌1小時后,將此乳狀液抽濾、洗滌、干燥后得到分子篩原粉。于550℃空氣氣氛中焙燒6小時脫除模板劑,即得介孔分子篩MCM-41和Na-MCM-41。將Na-MCM-41用NH4NO3溶液離子交換、焙燒后也得MCM-41。1.3材料和測試方法分子篩的物相與結構用X射線衍射儀測定,儀器為PhilipsPW1840型X-射線衍射分析儀,測試條件為:CuKα輻射,管電壓40kV,管電流40mA,掃描范圍2θ為1.5°至10°。采用N2靜態吸附容量法測比表面積和孔結構,儀器為Micromeritics公司的ASAP2010型吸附儀,比表面積用BET法計算,孔徑用BJH法計算。樣品的微觀形貌用掃描電鏡觀測,儀器為日本電子公司的JSM-6460LV型。樣品的骨架結構用傅立葉轉換紅外光譜儀測定,儀器為北京第二光學儀器廠的WQF-310型。樣品采用溴化鉀壓片法(1～2mg樣品/150mg溴化鉀研磨壓片);波長范圍400～4000cm-1,掃描次數:32次,分辨率:4cm-1。樣品的熱穩定性用熱重分析儀測定,儀器為德國NETZSCH公司的TG209熱重分析儀。樣品的量在5mg左右;測試溫度范圍為35～1000℃,升溫速率10K·min-1;測試氣氛為高純氮氣,氣流量為20ml·min-1。2結果與討論2.1樣品的晶面分析圖1為兩種樣品的XRD譜圖。可以看出合成的樣品a,b(分別是以正硅酸乙酯和水玻璃為硅源制得)除了在2θ約為2°處出現了主衍射峰(100)以外,在3°～5°范圍內樣品的(110)、(200)、(210)晶面也出現了三個弱衍射峰,這些峰的位置與六方晶格hko衍射峰的位置吻合,這是典型的MCM-41介孔相衍射圖,并且樣品內部的有序度較高。從樣品a,b的衍射峰來看,其d100值幾乎相同,而樣品a的峰強度較強,表明晶體有序度較高;樣品b的衍射峰強度與之相比較弱,說明它的有序度較樣品a低,而且粒度也小。與傳統的水熱合成方法相比,這兩個樣品未經過100℃左右的晶化過程,但是XRD譜圖也顯示出了MCM-41特有的六方排列衍射峰,說明反應體系在CTA+陽離子作用下,剛開始也已形成了MCM-41六方結構體。2.2樣品的孔結構參數圖2和3是合成樣品的N2吸附-脫附等溫線,屬于IUPAC分類中的IV型,是典型的介孔物質吸附曲線。在起始階段吸附量隨p/p0平緩增加,N2分子以單層到多層吸附于介孔內表面,之后由于毛細凝聚N2分子填滿介孔,吸附量隨p/p0急劇增大,當p/p0進一步增加時,N2分子以單層到多層吸附于外表面,吸附量又平衡增加。雖然樣品a和樣品b的吸附等溫線中均出現了兩個可逆吸附區,分別在p/p0為0.24～0.38和0.26～0.42處出現了低壓滯后環,但是樣品a的要較b的明顯。由于低壓滯后環與樣品的有序度和孔道暢通程度密切相關,所以這一結果表明,樣品a的有序度要較b高一些,這與XRD表征結果相吻合。在飽和壓力附近,樣品a的吸附量要高于樣品b,而這一階段的N2吸附發生在外表面,所以可以間接說明樣品a的比表面積要同樣高于b,這也與BET法計算的結果相符。文獻報道在吸附曲線中第二段相對壓力的位置決定了樣品的孔徑大小,變化的寬窄也是衡量中孔均一性的依據,第三段的上翹幅度能反映試樣中大孔無定形氧化物組分的相對含量。上圖中,樣品a和b吸附曲線的第二段都比較寬,在第三段都有一定的上翹,說明兩樣品的中孔均一性較差,并且都含有一定量的無定形二氧化硅。而相比之下,樣品a的中孔均一性稍好些,無定形二氧化硅的含量也稍低些。表1是合成樣品的孔結構參數,其中晶面指數d100值用布拉格公式λ=2dsinθ計算,晶胞參數a0根據a0=2d100/3√a0=2d100/3求得,樣品的孔壁厚度(a0-D)根據晶胞參數a0與脫附線測定的BJH孔徑D計算。這些測試及其計算結果表明,所合成的樣品均具有較高的比表面積和孔容,較厚的孔壁厚度。2.3樣品的晶粒形態圖4和圖5分別是樣品a和b放大10000倍的SEM圖。總體上來說,兩樣品具有類似的結晶形態,均呈近等軸的粒狀晶體,相比之下樣品a的晶粒分布較均勻,晶粒稍大,但有一定的團聚。而樣品b的電鏡圖片中,有幾塊明顯的片狀物,結合N2吸附結果,可斷定它們是無定形的二氧化硅,且樣品b中含量較a高。2.4彎曲振動峰和彈性波短波長圖6是樣品a和b的FT-IR譜圖。在波數3440和1630cm-1處的譜峰為羥基O-H之間的伸縮振動及吸附水的彎曲振動峰。與硅骨架有關的譜峰出現在波數1080cm-1和805cm-1處,分別是硅氧鍵Si-O-Si不對稱和對稱伸縮振動。波數456cm-1處的譜峰是硅氧鍵Si-O彎曲振動。兩者在波數568cm-1處出現的譜峰可以判定樣品a,b形成了一定的有序結構體。在波數960cm-1處出現了吸收峰,說明樣品中含有一定量的無定形物。2.5硅羥基的縮合反應由圖7可見,MCM-41的失重曲線分四個階段。其中35～150℃左右為失水段;150～270℃為表面活性劑的分解階段,270～380℃發生殘余表面活性劑的分解,孔壁上的硅羥基也開始縮合;380℃以上是硅羥基的縮合過程。樣品a和b的TGA曲線從700℃左右開始趨于平緩至1000℃,說明兩者都具有較好的熱穩定性,這與前面測試結果中兩種樣品的孔壁厚度較厚相一致。硅源的反應活性可以反映在表面活性劑除去階段向高溫的移動。從樣品的DTG曲線來看