天然橡膠丁苯橡膠并用橡膠基磁敏橡膠的制備

磁敏橡膠是磁流材料，也稱為磁流彈性，是一種新型能源性材料和智能材料。由于其響應速度快、可逆性好(撤去磁場后,又恢復初始狀態)以及可以通過調節磁場大小來控制材料的力學、電學、磁學等性能連續變化,在航空航天、汽車、振動控制等領域具有廣泛的應用前景。我國在磁流變彈性體方面的研究起步較晚,且研究范圍主要集中在磁流變液及其應用方面。自2002年起才有磁流變彈性體的研究論文發表。王樺等對磁流變彈性體的剪切性能進行了實驗研究,方生等研制了一種磁流變彈性體,并建立了一套測試系統對其性能進行測試。磁敏橡膠一般是由橡膠基體和鐵磁顆粒以及一些硫化劑、促進劑、軟化劑等添加劑混煉硫化而成。為了制備簡單和相對磁流變效應較好的磁敏橡膠,許多研究者使用了室溫硫化硅橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠等單一橡膠材料為基體,但這些磁敏橡膠的機械力學性能都不是很好,這個問題限制了基于磁敏橡膠的器件在實用環境下的應用。為探索制備高性能實用型磁敏橡膠,本文以天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)的并用橡膠為基體,研究了改性羰基鐵粉含量對NR/SBR并用橡膠基磁敏橡膠性能的影響。1實驗部分1.1原料和稀釋劑NR、SBR、氧化鋅、硬脂酸1801、促進劑CBS、防老劑RD、防老劑4010NA、增粘劑AHR、硫磺、炭黑N660、軟化劑、橡膠油:東莞市三友輪胎制造有限公司提供;羰基鐵粉CIP(CarbonylIronPower):型號為EW,平均粒徑為3μm,德國BASF公司;稀釋劑:無水乙醇,廣州市東紅化工廠生產;偶聯劑:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,型號KH-570,南京曙光硅烷化工有限公司。1.2kh-71硅烷偶聯劑和無水乙醇的配制,制備kh-71硅烷偶聯劑、無水乙醇、無水乙醇、無水乙醇等1、1.2.3.2.3.2基鐵粉液的制備通法采用濕法預處理對羰基鐵粉進行表面修飾,按照m(羰基鐵粉)∶m(偶聯劑)∶m(無水乙醇)為100∶(1.0～1.2)∶(5～10),首先稱取一定量的KH-570硅烷偶聯劑和無水乙醇混合,放入超聲波振蕩器中分散10min,然后倒入要處理的羰基鐵粉中,并用攪拌器攪拌均勻,直至無水乙醇全部揮發,最后放入真空干燥箱中,在50～60℃下干燥5h。1.3材料的制備1.3.1年采用5.2%維護滌綸等高效劑材料的基本配方(質量份):NR60,SBR40,氧化鋅4,硬脂酸2,促進劑1.6,防老劑RD1.5,防老劑4010NA1.5,增粘劑2,硫磺1.8,炭黑20,軟化劑10。1.3.2混煉、混煉、修飾先分別將NR和SBR膠料在輥溫為30～40℃的雙滾筒開煉機上以剪切擠壓式塑煉3～5min,然后將2種膠一起混煉,并加入小料(氧化鋅,硬脂酸,促進劑,防老劑,增粘劑)混煉4～6min,接著加入炭黑、軟化劑和經偶聯劑修飾的羰基鐵粉,最后加入硫磺,混煉5～6min,薄通6次,下片。在室溫下放置3～4h,然后將下好的片放入硫化模具中,并在143℃下硫化30min使磁敏橡膠固化成型。1.4基鐵粉的形貌及硬度用X射線衍射(XRD)表征未改性的羰基鐵粉和偶聯劑改性的羰基鐵粉的相結構;羰基鐵粉的粒度、形貌和改性后羰基鐵粉的形貌以及在并用橡膠中的分散情況用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察;采用JPL系列多功能電子拉力機進行拉伸性能和撕裂強度測試;用邵氏LX-A型硬度計進行硬度測試;采用中國科學技術大學改進的動態力學分析儀(DMA)分析磁流變效應。2結果與討論2.1晶體結構的變化圖1是改性前后羰基鐵粉的XRD譜圖。由圖1可知,改性和未改性的羰基鐵粉都在2θ=44.6°、65.1°、82.3°處均出現了強衍射峰,與Fe標準譜圖基本一致,僅是衍射峰強度有所改變,可知羰基鐵粉為體心立方結構的α-Fe,改性后的Fe晶體結構未發生改變。2.2基鐵粉顆粒表面包覆圖2是改性前后羰基鐵粉的SEM照片。由圖2可知,羰基鐵粉的粒徑為1～3μm,顆粒球形度較好,其表面光滑。同時由圖2(b)可知,改性羰基鐵粉表面有一層致密的包覆層,該包覆層是由KH-570硅烷偶聯劑中的硅烷各分子間的硅醇基相互縮合,齊聚形成網狀結構的膜覆蓋在羰基鐵粉表面,改性后的羰基鐵粉顆粒表面包覆了有機物,疏水親油性提高,有利于提高羰基鐵粉顆粒在聚合物基體中的分散,并起到改善與聚合物之間的界面相容性的作用。由羰基鐵粉改性前后的XRD和SEM分析可知,通過偶聯劑改性的羰基鐵粉其晶體結構未發生變化,且表面的包覆層可起到改善與聚合物之間的界面相容性的作用,因此本文研究的磁敏橡膠填充顆粒全部選用改性的羰基鐵粉。2.3磁敏橡膠的制備以基本配方為基體,加入被KH-570修飾的羰基鐵粉,其用量分別為200、300、400、500份,按照制備工藝條件制備出4種不同磁敏橡膠樣品。通過使用硅烷偶聯劑KH-570,可在無機物質和有機物質的界面之間架起“分子橋”,把2種性質懸殊的材料連接在一起,提高了復合材料的性能,并起到增加結合強度的作用。2.3.1填充量對材料力學性能的影響由表1可知,邵爾A硬度隨著改性羰基鐵粉填充量的增加而增加,但不呈線性增長。橡膠的硬度實質上反映了橡膠網狀結構在力的作用下的抗變形能力。由于羰基鐵粉本身的硬度高,故能使材料的硬度有所提高。而試樣的拉伸強度和扯斷伸長率則隨著改性羰基鐵粉填充量的增加而降低,且在填充量為300份之后其性能降低更快,當填充量為500份時,其拉伸強度只有4.4MPa,而扯斷伸長率則降到300%以下。隨著改性羰基鐵粉填充量的增加,其材料強度下降的原因可能有兩方面:一方面可能是改性羰基鐵粉與橡膠基體存在大面積的相界面,并且兩相的結合力較差,材料內部缺陷增多,從而導致材料力學性能下降;另一方面,無機填料與NR/SBR并用橡膠的相容性不好,填料難以分散且易團聚,容易產生應力集中,當改性羰基鐵粉填充量越大,這種作用越強烈,從而造成磁敏橡膠力學性能下降。圖3(a)和(b)分別為改性羰基鐵粉填充量為300份和500份時磁敏橡膠的斷面SEM照片。由圖3(a)可見,磁敏橡膠斷面較為平整,也沒有氣孔,改性羰基鐵粉顆粒在基體中分布均勻,且顆粒與橡膠基體結合較好;而由圖3(b)可見顆粒之間出現了部分團聚和粘結現象,導致了改性羰基鐵粉顆粒與橡膠基體界面結合較差,斷裂發生在顆粒與橡膠的界面結合處,同時有顯著的顆粒拔出效應。羰基鐵粉顆粒的團聚和顆粒與橡膠基體間弱的界面結合是惡化磁敏橡膠物理機械性能的主要原因。2.3.2基鐵粉用量對磁敏橡膠在g03.動態磁流變效應是表征磁敏橡膠在不同磁場強度下,相對最大磁致剪切模量(ΔGmax)以零場儲能模量(G0)的比值(即ΔGmax/G0)。圖4、圖5為4種不同羰基鐵粉含量對NR/SBR并用橡膠基磁敏橡膠的磁流變效應的影響。由圖4、圖5可以看出,羰基鐵粉含量越高,磁敏橡膠的剪切儲能模量也越高。但樣品的剪切儲能模量并不是隨著磁場的變化一直上升,而是在大約600mT時達到最大值,剪切儲能模量對磁場的變化達到飽和,之后隨著磁場的變化不大甚至有所下降。同時,隨著羰基鐵粉的加入磁敏橡膠的零場儲能模量G0也在逐步升高。當羰基鐵粉用量為300份時,G0為1.7MPa;羰基鐵粉用量為500份時,G0為2.3MPa。而相對磁流變效應則是在羰基鐵粉用量為300份時達到最大,為9%左右,這相對于無磁場下制備的磁敏橡膠其磁流變效應是較高的。同時,由圖4(b)可知,材料的損耗因子雖有下降,但變化很小。這是由于磁敏橡膠內部的磁顆粒之間相互作用較小,在動態應變下內摩擦也較小,因此其損耗因子基本保持不變。3基鐵粉含量對磁敏橡膠的性能影響(1)通過偶聯劑改性的羰基鐵粉其晶體結構未發生變化,且表面有一層致密的包覆層。(2)隨著改性羰基鐵粉質量份數的增加,其邵爾A硬度也增加,但拉伸強度和扯斷