第八講吸附第八講吸附3.BET吸附等溫式——多分子層吸附理論這個理論是由Brunauer.Emmett和Teller在1938年將langmuire單分子層吸附理論加以發(fā)展而建立起來的，而且迄今仍是規(guī)模最大，影響最深、應用最廣（特別是在固體比表面的測定上）的一個吸附理論，雖然它在定量的方面并不很成功，但卻能半定量或至少定性地描述物理吸附的五類等溫線，使我們對物理吸附圖像有了一個初步的正確認識。四、吸附等溫方程式3.BET吸附等溫式——多分子層吸附理論這四、吸附等溫方程式BET理論認為，固體對氣體的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果。因為分子之間也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上時也有被吸附的可能，也就是說，吸附可以形成多分子層。四、吸附等溫方程式BET理論認為，固體對氣體為了導出應用結果，他們作了兩個重要假設：（1）第一層的吸附熱Q1是常數(shù)。（2）第二層及以后各層的吸附熱都一樣，而且等于液化熱QL。以S0、S1，S2…Si分別表示被0，1，2…i層分子所覆蓋的面積，如下圖所示：多分子層吸附示意圖則，S0=3個位置S1=3個，S2=2個，S3=1個，S4=0個，S5=1個。四、吸附等溫方程式為了導出應用結果，他們作了兩個重要假設：（1）第一層的吸附熱達到平衡時，各種分子層覆蓋的面積保持一定。例如，從空白面積S0來看，吸附到S0上的速度要和S1層脫附的速度相等，在這種動平衡下，空白面積保持不變。由分子運動論得，第一層情況：吸附速度=a1pS0脫附速度=b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一個分子被吸附時放熱Q1，則被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，接Boltzman定律）。則，a1pS0=b1S1exp(-Q1/RT)同樣，在S1上的吸附速度等于從S2上的脫附速度，

a2pS1=b2S2exp(-QL/RT)

四、吸附等溫方程式達到平衡時，各種分子層覆蓋的面積保持一定。例第i層為：aipSi-1=biSiexp(-QL/RT)吸附劑的總面積：相應地，被吸附氣體的總體積V為V0是1cm2(單位面積)表面上覆蓋單分子層時所需氣體的體積，所以四、吸附等溫方程式第i層為：aipSi-1=biSiexp(-QL因為整個表面覆蓋單分子層時的吸附量為Vm，即Vm=

SV0，于是有此時θ可以大于1。又令b2/a2=b3/a3=…=bi/ai=g，g為常數(shù)，而認定第二層以上的吸附、脫附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附看作液體。由四、吸附等溫方程式因為整個表面覆蓋單分子層時的吸附量為Vm，即令則四、吸附等溫方程式令則又因所以令則四、吸附等溫方程式令則又因所以同理又因，代入上式得：式中于是：四、吸附等溫方程式同理又因，代入上式得：式中于是：四、吸附等溫方程式所以因所以因為原假設在固體表面上的吸附層可以無限多，所以吸附量不受限制。只有當壓力等于凝結液的飽和蒸氣壓(即p=p0)時，才能V→∞使。從上式可知，只有x=1，V→∞。因為四、吸附等溫方程式所以因所以因為原假設在固體表面上的吸附層可以無限多，所以所以將上述關系代入x得這說明x就是相對壓力(即x=p/p0)。將x=p/p0代入，得到這就是著名的BET二常數(shù)公式。Vm——表面蓋滿一個單分子層時的飽和吸附量，mL/g；C——常數(shù)。四、吸附等溫方程式所以將上述關系代入x得這說明x就是相對壓力(即x=p/從a，b的性質(zhì)來看,，所以為便于驗證，將BET公式改寫成下列直線形式，四、吸附等溫方程式從a，b的性質(zhì)來看,，所以為便于驗證，將BET公式改寫成下列根據(jù)實驗數(shù)據(jù)用對做圖，若得直線，則說明該吸附規(guī)律符合BET公式，且通過直線的斜率和截距便可計算出二常數(shù)Vm和C。若吸附發(fā)生在多孔物質(zhì)上，吸附層數(shù)就要受到限制，設只有n層，于是：四、吸附等溫方程式根據(jù)實驗數(shù)據(jù)用上式中有三個常數(shù)，因此稱為BET三常數(shù)公式，當n=1時，BET演變?yōu)長angmuir單分子吸附方程式。四、吸附等溫方程式上式中有三個常數(shù)，因此稱為BET三常數(shù)公式當n=1時，BET可以解釋第Ⅰ類等溫線，即Langmuir等溫線，而當n>1時，BET公式可以用來解釋第Ⅱ和第Ⅲ類曲線。不同C值的BET吸附等溫線四、吸附等溫方程式當n=1時，BET可以解釋第Ⅰ類等溫線，即當Ｃ值由大變小時，等溫線逐漸由第Ⅱ類變?yōu)榈冖箢悺ET將這種臨界點定為Ｃ=1，由即Q1=QL時，為臨界點。若C>1，即Q1>QL，即吸附質(zhì)與吸附劑分子之間的作用力大于吸附質(zhì)為液體時分子間的引力，這時低壓下曲線是凸的，于是等溫線為Ⅱ類，即S型；反之，若C<1，即Q1<QL，則吸附質(zhì)與吸附劑分子間的吸引力小于吸附質(zhì)為液體時分子之間的引力，這時低壓下曲線是凹的，這就是第Ⅲ類曲線。Jones的細致分析表明，正確的臨界點不是在C=1處，而是在C=2處。四、吸附等溫方程式當Ｃ值由大變小時，等溫線逐漸由第Ⅱ類變?yōu)榈冖蟮冖蝾惖葴鼐€的例子十分普通，例如許多固體在低溫下吸附N2、Ar、O2、CO等氣體。第Ⅲ類等溫線現(xiàn)象不常遇到，最常見的水在炭黑上的吸附，這是因為水分子之間能形成比較強烈的氫鍵，故表面一旦吸附了水分子，第二、三…層就很易形成，較大的非極性有機蒸氣分子在極性吸附劑上也常得第Ⅲ類等溫線，這可能與有機分子存在較大的Vanderwaals引力有關。BET公式雖然考慮到毛細孔空間對吸附層數(shù)n的限制，但并未涉及毛細凝結現(xiàn)象，因此不能解釋第Ⅳ和Ⅴ類等溫線。四、吸附等溫方程式第Ⅱ類等溫線的例子十分普通，例如許多固體在低BET理論最大的用處是測定固體的比表面。現(xiàn)時通用的標準方法是N2吸附，溫度是液氮的沸點。測定比表面時通常只要在p/p0=0.05～0.35的范圍內(nèi)測定4～5個點，然后將實驗數(shù)據(jù)用BET二常數(shù)公式的直線式處理，求出Vm（標準狀態(tài)，0℃，１atm）后計算總表面積。①在-195.8℃這樣的低溫下，一般可避免化學吸附的干擾。②得到的等溫線總是Ⅱ型的，這樣可以得到準確的Vm。③應用最廣，與其它結果相符較好，并已被定為比表面測定的標準方法。吸附氮的優(yōu)點四、吸附等溫方程式BET理論最大的用處是測定固體的比表面。現(xiàn)對于比表面小于1m2/g的樣品，該法不適用。因－195.8℃時，氮的p0=1atm，在p/p0=0.05至0.35的范圍內(nèi)，對于比表面很小的樣品，吸附前后壓力的相對變化很小，不能準確測量，增加樣品的用量，雖可使吸附面積增大，但改正樣品本身所占體積和相應地增加樣品管所引入的實驗誤差也相應增加。為克服上述困難，通常采用氪的吸附，溫度仍是－195.8℃，這時p0=267Pa，吸附前后壓力的相對變化增大。四、吸附等溫方程式對于比表面小于1m2/g的樣品，該法不適用。§2氣相吸附固體的表面積和孔1表征多孔性物質(zhì)結構的物理量2吸附等溫線的類型3吸附等溫方程式4毛細凝聚現(xiàn)象5§2氣相吸附固體的表面積和孔1BET公式不能說明等溫線的第Ⅳ、Ⅴ種類型，因為這兩類屬于有毛細管凝聚作用的吸附。所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時而在固體毛細中發(fā)生液化而吸附的現(xiàn)象。前面講過kelvin公式，對于一端開口的半徑為r的筒形毛細孔：pr，p0——與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；VL——液體的摩爾體積；

——液體的表面張力；

——潤濕角(接觸角)。五、毛細凝聚現(xiàn)象BET公式不能說明等溫線的第Ⅳ、Ⅴ種類型，因但是不管是否發(fā)生毛細凝聚，固體表面與蒸氣共存時，表面總會因吸附蒸氣而形成吸附膜，在毛細孔壁上也一樣，也就是說，毛細凝聚是發(fā)生在吸附膜這個基礎上的，據(jù)此上式應修正為：t——吸附膜的厚度。上式說明，當θ<90°，即液體對毛細孔是潤濕的，則pr<p0，即液體在毛細孔中凝聚的壓力小于正常（即平液面）的飽和蒸氣壓，即在毛細管內(nèi)發(fā)生凝聚所需的蒸氣壓低于所需正常的蒸氣壓，且r越小，pr越低。五、毛細凝聚現(xiàn)象但是不管是否發(fā)生毛細凝聚，固體表面與蒸氣共存應當指出，kelvin公式是自熱力學導出的，因此嚴格而言，只適合于r遠大于吸附分子的孔中的凝聚，即r＞＞t，這時液體的

和彎月面都有平常的熱力學意義。倘若孔和液體分子的大小相近，例如一個孔只能容納幾個分子，則

和曲率半徑的物理意義就不明確了。由于這個理由，kelvin公式可能不適用于微孔，至少定量上有問題，可惜這一點往往被忽視了。另一方面，對于大孔，由于r大，pr與p0十分接近，實驗很困難，因此kelvin公式只在處理中孔的凝聚作用時才最有用。若液體完全潤濕孔壁，即θ=0°，cosθ=1，寫成：五、毛細凝聚現(xiàn)象和應當指出，kelvin公式是自熱力學導出的，設孔都是一端開口半徑為r的圓筒，r的大小在中孔范圍。因此，可以應用kelvin公式，這樣所得的吸附等溫式如圖所示：存在毛細管凝聚時的等溫線情形圖中AB線代表低壓下的吸附，可以用Langmuir公式或BET公式表示。通常認為在AB區(qū)固體的微孔(如果有的話)將被吸附分子填滿。當壓力達到p’時，發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，這時與p與r的關系按kelvin公式處理。因孔的大小是一樣的，故在p處等溫線沿BC垂直上升；在C處毛細孔都被填滿到圖中的彎月面a處。因θ=0°，故a處的曲率半徑為(r-t)。壓力繼續(xù)升高，彎月面的曲率將降低(圖中虛線所示)，pr=p0時，彎月面的曲率為0，即平面。圖中CD段包括孔中由a經(jīng)b至變平時所增加的凝聚液體，以及正常情況全部外表壓力因由p’增加至p0而引起的吸附量的增量。五、毛細凝聚現(xiàn)象設孔都是一端開口半徑為r的圓筒，r的大小在實際上，多孔固體的表面的毛細孔通常按大小有一定的分布，這意味著，在吸附過程中，在較低的壓力下，蒸氣在半徑較小的孔中先凝聚，在較高壓力下，在半徑較大的孔中接著發(fā)生凝聚，直到達到飽和蒸氣時才在孔的平坦部分凝結，因此圖中BC線將不是垂直上升而是逐漸上升的，這就解釋了經(jīng)常遇到的第Ⅳ類等溫線，第Ⅴ類等溫線與其類似，只是AB區(qū)不同而已。毛細凝聚現(xiàn)象也可解釋吸附-脫附不重合現(xiàn)象——滯后環(huán)。五、毛細凝聚現(xiàn)象實際上，多孔固體的表面的毛細孔通常按大小有一§3液相吸附液相吸附——固體自溶液中吸附。

液相吸附常見，應用廣泛。液相吸附比較復雜，因為最簡單的液相吸附體系也至少是三組份的，即吸附劑、溶質(zhì)和溶劑，必須同時考慮吸附劑-溶質(zhì)、吸附劑-溶劑、溶質(zhì)-溶劑三對相互作用之間的競爭，而且還應考慮到表面不均勻性和分子在表面的定向可能引起的影響，問題十分復雜，可以說，液相吸附是溶質(zhì)和溶劑分子爭奪表面的凈結果。電解質(zhì)的吸附在表面帶電現(xiàn)象及雙電層理論中已經(jīng)講過。§3液相吸附液相吸附——固體自溶液中吸附。吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的一、吸附等溫線公式1.Langmuir吸附等溫式ns——表面吸附量(mmol/g)。2.Freundlich吸附等溫式一、吸附等溫線公式1.Langmuir吸附等溫式ns吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的1.Traube規(guī)則同系有機物在溶液中被吸附時，吸附量隨碳鏈增加而有規(guī)律的增加。(a)炭自水中吸附(b)硅膠自甲苯中吸附Traube規(guī)則：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組份。反Traube規(guī)則：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性組份。二、吸附經(jīng)驗規(guī)律1.Traube規(guī)則同系有機物在溶液中被吸附時，2.溶解度規(guī)則實驗表明，溶解度越小的溶質(zhì)越容易被吸附。因為溶質(zhì)的溶解度越小，說明溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力相對地越弱，于是被吸附的傾向越大。溶質(zhì)/溶劑作用強烈，溶解度上升，吸附量降低。溶劑/吸附劑作用強烈，競爭吸附，吸附量降低。3.溫度的影響一般來說是一致的，溫度升高，溶解度增大，吸附量降低。二、吸附經(jīng)驗規(guī)律2.溶解度規(guī)則實驗表明，溶解度越小4.鹽的影響（1）影響溶解度；（2）改變PH值從而改變吸附劑與吸附物電性質(zhì)。二、吸附經(jīng)驗規(guī)律SiO2

pH=2等電點Al2O3pH=9等電點4.鹽的影響（1）影響溶解度；二、吸附經(jīng)驗規(guī)律Si吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗規(guī)律2表面活性劑的表面活性劑的吸附涉及許多重要過程，如洗滌、潤滑、礦物浮選、二次采油等。表面活性劑固液吸附等溫線有L、S、LS三種基本類型(LS又稱雙平臺型)及一種特殊型，如下圖：表面活性劑的液相吸附等溫線類型三、表面活性劑的吸附表面活性劑的吸附涉及許多重要過程，如洗滌、潤1955年Gaudin和Fuerstenau提出表面活性劑在固-液界面上吸附涉及吸附分子疏水基間的締合。他們把這種表面疏水締合物叫做半膠團(hemimicelle)。但長期以來有關半膠團的知識很少，有關吸附等溫線的解釋也不能令人信服，沒有一個統(tǒng)一的、可以定量解釋實驗結果的吸附等溫線公式。而這是吸附現(xiàn)象描述的首要問題，也是發(fā)展吸附理論的重要環(huán)節(jié)。1989年朱步瑤和顧惕人采用二階段吸附理論與質(zhì)量作用定律相結合，首次推導表面活性劑在固液界面吸附的通用等溫線公式，可以定量描述各種類型的吸附等溫線，并由此獲得了一系列有關表面活性劑過程的重要信息。三、表面活性劑的吸附1955年Gaudin和Fuerstenau該理論的基本假設是：表面活性劑在固-液界面上的吸附分兩個階段，第一個階段是個別的表面活性劑分子或離子(階段是個別的表面活性劑分子或離子(取決于表面活性劑的類型)通過靜電吸引和/或Vanderwaals引力與固體表面直接相互作用而被吸附。平衡時：吸附位+單體

吸附單體單體是指個別的表活劑分子或離子，上述過程的平衡常數(shù)是：a——溶液中單體的活度（稀溶液中，a可由c代替）；a1

——吸附單體活度；aa

——空吸附位的活度。三、表面活性劑的吸附該理論的基本假設是：吸附位+單體吸附單體單體是指個第二階段中，表面活性分子或離子通過碳氫鏈間的疏水相互作用形成表面膠團(半膠團)使吸附激劇上升。這時第一階段的吸附單體是形成表面膠團的活性中心，平衡時：(n-1)單體+吸附單體

表面膠團其平衡常數(shù)是：ahm——表面膠團的活度，n是表面膠團的聚集數(shù)。三、表面活性劑的吸附第二階段中，表面活性分子或離子通過碳氫鏈間的近似地，a1、ahm、aa可分別以單體的吸附量

1、表面膠團的吸附量

hm和吸附位數(shù)目

a代替，這樣根據(jù)在任意濃度C時的總吸附量

和飽和總吸附量

∞(在高濃度時)的物理意義，顯然可得：三、表面活性劑的吸附近似地，a1、ahm、aa可分別以單體的吸附

和

∞均可由實驗測出，將以上幾式結合可得出：這就是吸附等溫線的通用公式。當k2

0，n

1，上式還原為…………Langmuir吸附等溫式三、表面活性劑的吸附和∞均可由實驗測出，將以上幾式結合可得出：這就是吸附若n>1時，仍是langmuir型，但此時單分子極限吸附量不是