納米催化劑簡介摘要催化劑的作用主要可歸結為三個方面：一是提高反應速度，增加反應效率；二是決定反應路徑，有優良的選擇性，例如只進行氫化、脫氫反應，不發生氫化分解和脫水反應；三是降低反應溫度。納米粒子作為催化劑必須滿足上述的條件。近年來科學工作者在納米微粒催化劑的研究方面已取得一些結果，顯示了納米粒子催化劑的優越性。納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積百分數大，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。最近，關于納米微粒表面形態的研究指出，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，這就增加了化學反應的接觸面。有人預計超微粒子催化劑在下一世紀很可能成為催化反應的主要角色。盡管納米級的催化劑還主要處于實驗室階段，尚未在工業上得到廣泛的應用，但是它的應用前途方興未艾。關鍵詞：性質，制備，典型催化劑，表征技術，應用，目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"緒論 1納米催化劑性質 1\o"CurrentDocument"納米催化劑的表面效應 1體積效應 1\o"CurrentDocument"量子尺寸效應 1\o"CurrentDocument"納米催化劑的制備 2\o"CurrentDocument"溶膠凝膠法 2\o"CurrentDocument"浸漬法 2\o"CurrentDocument"沉淀法 3\o"CurrentDocument"微乳液法 3\o"CurrentDocument"離子交換法 3\o"CurrentDocument"水解法 3\o"CurrentDocument"等離子體法 3\o"CurrentDocument"微波合成法 4\o"CurrentDocument"納米材料制備耦合技術 4\o"CurrentDocument"幾種典型催化劑 4\o"CurrentDocument"納米金屬粒子催化劑 4\o"CurrentDocument"納米金屬氧化物催化劑 5\o"CurrentDocument"納米半導體粒子的光催化 5\o"CurrentDocument"納米固載雜多酸鹽催化劑 5\o"CurrentDocument"納米固體超強酸催化劑 6\o"CurrentDocument"納米復合固體超強酸催化劑 6\o"CurrentDocument"磁性納米固體酸催化劑 6\o"CurrentDocument"碳納米管催化劑 7\o"CurrentDocument"其它納米催化劑 7\o"CurrentDocument"納米催化劑表征技術 7\o"CurrentDocument"催化劑形態表征技術 74.1.1電子顯微鏡技術 7最新電子顯微鏡技術 7\o"CurrentDocument"催化劑表面結構表征 8吸附法 8X射線光電子能譜(XPS) 8傅里葉變換-紅外光譜(FT -I R ) 8\o"CurrentDocument"催化劑內部結構表征 84.3.1外延X射線吸收精細結構譜( EXA F S) 8X射線衍射(XRD) 8\o"CurrentDocument"催化劑性能測試 94.4.1電子順磁共振(EPR) 9差熱分析技術(DTA/TG) 9掠入射小角X射線散射技術 (G I SAXS) 9\o"CurrentDocument"納米催化劑的應用分類 9\o"CurrentDocument"金屬納米粒子的催化作用 9\o"CurrentDocument"帶有襯底的金屬納米粒子催化劑 9\o"CurrentDocument"半導體納米粒子的光催化 10\o"CurrentDocument"納米金屬、半導體粒子的熱催化 10緒論近年來,納米科學與技術的發展已廣泛地滲透到催化研究領域,其中最典型的實例就是納米催化劑的出現及與其相關研究的蓬勃發展。NCs具有比表面積大表面活性高等特點，顯示出許多傳統催化劑無法比擬的優異特性;此外,NCs還表現出優良的電催化、磁催化等性能,已被廣泛地應用于石油、化工、能源、涂料、生物以及環境保護等許多領域。本文主要就近年來NCs的研究進展進行了綜述。納米催化劑性質納米催化劑的表面效應描述催化劑表面性質的參數通常包括顆粒尺寸比表面積、孔徑尺寸及其分布等。有研究表明，當微粒粒徑10nm減小到lnm時,表面原子數將從20%增加到90%。這不僅使得表面原子的配位數嚴重不足、出現不飽和鍵以及表面缺陷增加,同時還會引起表面張力增大,使表面原子穩定性降低,極易結合其它原子來降低表面張力。此外,Perez等認為NCs的表面效應取決于其特殊的16種表面位置，這些位置對外來吸附質的作用不同,從而產生不同的吸附態,顯示出不同的催化活性。體積效應體積效應是指當納米顆粒的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或比其小時,晶態材料周期性的邊界條件被破壞,非晶態納米顆粒的表面附近原子度減小,使得其在光、電、聲、力、熱、磁、內壓、化學活性和催化活性方面都較普通顆粒相發生很大變化,如納米級膠態金屬的催化速率就比常規金屬的催化速率提高了100倍。量子尺寸效應當納米顆粒尺寸下降到一定值時,費米能級附近的電子能級將由準連續態分裂為分立能級,此時處于分立能級中的電子的波動性可使納米顆粒具有較突出的光學非線性、特異催化活性等性質。量子尺寸效應可直接影響到納米材料吸收光譜的邊界藍移,同時有明顯的禁帶變寬現象;這些都使得電子空穴對具有更高的氧化電位,從而可以有效地增強納米半導體催化劑的光催化效率。量子隧道效應是從量子力學觀點出發,解釋粒子能穿越比總能量高的勢壘的一種微觀現象.近年來發現,微顆粒的磁化強度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應,即宏觀量子隧道效應.研究納米材料這一特性,對發展微電子學器件將具有重要的理論和實踐意義.總之,納米粒子的催化特性和它的特定模型密切相關,不同納米晶粒的晶面活性是不相同的.晶粒形狀和不同晶面的暴露程度對催化反應的活性和選擇性影響也很大.納米微粒粒徑的大小對其催化性能也有一定的影響.隨著粒徑的減小,其表面光滑程度變差,形成了凸凹不平的原子臺階,這有利于增加化學反應的接觸面,從而提高催化劑的活性.采用納米粒子作催化劑,不僅可以控制反應速度,大大提高反應效率,甚至使原來不能進行的反應也能進行.納米催化劑的制備制備納米催化劑主要有物理方法和化學方法。目前，工業上使用的催化劑基本上都是用化學方法制備的。在化學方法中，液相化學還原法制備納米催化劑具有以下的優點：成本低，設備簡單且要求不高；反應容易控制，可以通過反應過程中對溫度、反應時間、還原劑用量等工藝參數來控制催化劑的晶型及顆粒尺寸；工藝過程相對簡單，易于實現工業化生產；通過控制其工藝過程，可以制造出合金納米材料，金屬摻雜工藝也易于實施，從而達到有目的摻雜。在國外，化學液相法已成為納米催化劑制備技術發展的主要方向之一。溶膠凝膠法主要以金屬無機鹽或醇鹽為前驅體，利用其水解或聚合反應制備金屬氧化物或金屬非氧化物的均勻溶膠，再將溶膠濃縮成透明膠狀；凝膠再經干燥、熱處理即可得到納米顆粒。該方法具有操作簡單、顆粒尺寸集中、化學均勻性好、燒結溫度低等優點。浸漬法浸漬法通常將載體放入含活性組分的溶液中,待浸漬達平衡后分離出載體,對其進行干燥、焙燒后即得到催化劑,但該方法僅適用于載體上含少量納米顆粒的情況。沉淀法沉淀法是在液相中將化學成分不同的物質混合,再加入沉淀劑使溶液中的金屬離子生成沉淀，對沉淀物進行過濾、洗滌、干燥或煅燒制得NCs。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、配位沉淀法等,其共同特點是操作簡單、方便。微乳液法微乳液法首先需要配制熱力學穩定的微乳液體系，然后將反應物溶于微乳液中，使其在水核內進行化學反應，反應產物在水核中成核、生長，去除表面活性劑，將得到的固體粗產物在一。通過調節表面活性劑與水的比例即可達到控制產物顆粒尺寸的目的,可用于制備金屬NCs、金屬氧化物NCs和復合氧化物NCs等。該方法所采用實驗裝置簡單、操作方便，制備的納米顆粒的粒徑小、單分散性好，具有很好的發展前景。離子交換法首先對沸石、SiO2等載體表面進行處理，使H+、Na+等活性較強的陽離子附著在載體表面上;然后將此載體放入含Pt(NH3)5Cl2+等貴金屬陽離子基團的溶液中,通過置換反應使貴金屬離子占據活性陽離子原來的位置,在載體表面形成貴金屬納米微粒。水解法首先在高溫下將金屬鹽溶液水解,生成水合氧化物或氫氧化物沉淀,再將沉淀產物熱分解得到納米顆粒。該方法可分為無機水解法、金屬醇鹽水解法和噴霧水解法等。其中金屬醇鹽水解法是最常用的一種制備NCs的方法，可以從水解溶液中直接分離得到粒徑小、粒度分布窄的超微粉末。水解法具有制備工藝簡單、化學組成可精確控制、粉體性能重復性好、收率高等優點，缺點是成本較高。等離子體法應用等離子體活化手段不僅可以活化化學不活潑分子，還可以解決熱力學上受限反應的問題。利用冷等離子體特有的熱力學非平衡特性,可使催化劑制備和活化過程低溫化、高效化。將使用等離子體方法制得的納米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni顆粒,按一定比例與載體加入自制的加載裝置內混合,在機械力作用下可形成均勻、牢固的負載型納米金屬催化劑微波合成法在微波輻射作用下,金屬鹽或醇鹽溶液能直接分解,生成超細金屬氧化物或硫化物粉體。該方法操作簡便,產物粒徑分布窄、形態均一,具有其它方法不可比擬的優越性,可用于制備以CNTs為基底的Pt/CNTs、Ru/CNTs和Pt、Ru/CNTsNCs其中Pt/CNTsNCs在甲醇電化學氧化反應中顯示出良好的催化性能納米材料制備耦合技術隨著各種制備技術的發展，耦合技術也被用于制備NCs。該方法可以有效地將兩種制備方法的優點相結合，制備出新型、高效的NCs。Yin等使用浸漬法和氫還原法耦合技術制備的Ru/CNTsNCs在氨分解COx生成自由氫反應中表現出很高的活性和穩定性。He等采用共沉淀與微乳法耦合路線制備的La2O3/BaCO3和CeO2/ZnONCs在甲烷與碳氧化物的氧化偶合反應中均表現出較好的低溫催化活性。幾種典型催化劑納米金屬粒子催化劑納米金屬粒子作為催化劑已成功地應用到加氫催化反應中.以粒徑小于013口m的Ni和Cu-Zn合金的超細微粒為主要成分制成的催化劑，可以使有機物加氫的效率比傳統鎳催化劑高10倍.金屬納米粒子十分活潑,可以作為助燃劑在燃料中使用，還可以摻雜到高能密度的燃料，如炸藥中，以增加爆炸效率，或作為引爆劑使用.將金屬納米粒子和半導體納米粒子混合摻雜到燃料中，可以提高燃燒的效率.目前，納米鋁粉和鎳粉已經被用在火箭燃料中作助燃劑，每添加約110%（質量分數）超細鋁或鎳微粒，每克燃料的燃燒熱可增加1倍.值得注意的是盡管納米粒子的催化活性對納米粒子的大小有依賴性，但并不是粒徑越小，催化活性越高.納米金屬氧化物催化劑已報道的納米金屬氧化物催化劑有銅鉻氧化物、Fe3O4、TiO2和CeO2等.用超細的Fe3O4微粒作為催化劑可以在低溫下將CO2分解為C和H2O.納米半導體粒子的光催化納米微粒作催化劑應用較多的是半導體光催化劑,納米半導體比常規半導體光催化活性高得多.目前在光催化降解領域所采用的光催化劑多為N型半導體材料,如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3和CdS等,但由于光腐蝕和化學腐蝕的原因,實用性較好的只有TiO2和ZnO,其中以TiO2的使用最為廣泛.TiO2以其活性高、熱穩定性好、持續性長、價格便宜、對人體無害等特征倍受人們青睞,成為最受重視的一種光催化劑,目前已廣泛用于廢水處理、有害氣體凈化、食品包裝、日用品、紡織品、建材和涂料等方面.TiO2的晶型對其催化活性的影響很大.其晶型有3種:板鈦型（不穩定）、銳鈦型（表面對氧氣吸附能力較強,具有較高活性）和金紅石型（表面電子-空穴復合速度快,幾乎沒有光催化活性）.其中以一定比例共存的銳鈦型和金紅石型混晶型TiO2的催化活性最高.銳鈦型白色納米TiO2粒子表面用Cu+、A計修飾,殺菌效果更好.這種材料在電冰箱、空調、醫療器械、醫院手術室裝修等方面有著廣泛的應用前景.納米固載雜多酸鹽催化劑現人們能夠綜合固載雜多酸鹽催化劑和固體超強酸催化劑的優點,采用納米TiO2為載體,硫酸根與鎢硅酸一起作活性組分,采用超聲波法制備納米固載雜多酸鹽新型催化劑.該催化劑經紅外光譜分析,雜多酸根和硫酸根完全負載在TiO2上,透射電鏡分析,前驅體TiO2是帶孔的10nm左右的顆粒,催化劑為3?25nm的球形顆粒，其中W10nm的顆粒大于60%.表明合成的催化劑為納米級.為了檢驗該催化劑的催化活性,利用己酸和乙醇的酯化作探針反應，實驗表明，當己酸和乙醇的物質的量比為1：1115，納米固載雜多酸鹽催化劑用量為反應物總質量的1%,反應時間2小時，反應溫度在92?96°C時，己酸乙酯的產率可達92%.由此可見，納米固載雜多酸鹽催化劑是催化合成己酸乙酯的良好催化劑，不僅反應溫度低，不用帶水劑，而且催化劑用量少又易回收,在工業生產中有較高的經濟價值.納米固體超強酸催化劑固體超強酸是指酸度比100%硫酸更強的酸，即Hammett酸度函數HO<-11193的酸就是超強酸.目前,固體超強酸作為一類新的催化劑材料已成為國內外研究的熱點，由于其制備方法較為簡單、穩定性好、催化活性高、易分離、不腐蝕設備、不污染環境，是很有應用前景的綠色工業催化劑.納米固體超強酸催化劑SO2-4/TiO2催化活性高，不腐蝕設備，不污染環境，可反復使用多次，老化后還可經焙燒再生.納米固體超強酸SO2-4/Fe2O3比一般的非納米固體超強酸S02-4/MnOm的酯化催化反應活性高，特別是比非納米的SO2-4/Fe2O3催化活性高得多，對檸檬酸和正丁醇的催化反應有良好的催化活性.納米復合固體超強酸催化劑所研制的SO2-4/CoFe2O4催化劑為晶態納米粒子，比表面積很大,SO2-4與氧化物的金屬離子呈無機雙齒螯合狀配位化合物的結合形式.以乙酸乙酯合成為模型反應考察了該催化劑的催化活性，比較了酸性和酸強度，推斷出該催化劑的酸強度H0<1415.優化條件下，乙酸乙酯產率高達83135%，催化劑還可反復使用多次.該催化劑活性高，后處理方便，成本低廉，不產生三廢污染，便于工業化生產.SO2-4/ZrO2-Fe2O3-SiO2催化活性高，不腐蝕設備，不污染環境，可反復使用多次老化后還可經焙燒再生.磁性納米固體酸催化劑磁性納米固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4,納米級磁性前體一磁基體（Fe3O4）的磁性、粒子尺寸受到Fe2+/Fe3+投料比和用于沉淀的NaOH濃度的顯著影響，不同復合方法也對磁性納米固體酸催化劑ZrO2/Fe304的酯化催化性能影響顯著.XRD、XPS、TEM、比表面積測定、元素組成分析及磁學性能測定等表征結果證實，新型催化劑以磁性材料為核，固體酸催化劑活性組分包覆在其外部形成包覆型的磁性納米催化劑.該系列催化劑均具有較小的粒子尺寸、較強的磁性及較高的酯化催化活性，并且易于通過磁場進行回收，使用壽命較長，它們對乙酸與丁醇酯化反應的催化活性隨著ZrO2含量的增加而提高?催化劑中ZrO2的晶化溫度因為Fe3O4的存在而升高,有利于催化劑活性的保持,熱處理溫度會對催化劑的磁性及催化活性產生影響.碳納米管催化劑碳納米管是一種電子離域性很大的具有金屬或半導體性質的特殊材料,由單個碳原子在一定條件下聚集而成.這些新型碳素納米材料因其結構性質奇特,有許多潛在的重要用途.其中由催化生長法制備的多壁碳納米管，作為新型催化劑或其載體材料,正在引起化學工作者的高度重視其它納米催化劑分子篩是極具潛力的新型催化材料，采用納米分子篩作為主體材料有望使金屬配合物/分子篩復合催化劑的催化性能得到進一步提高.納米催化劑表征技術應用近代物理和實驗技術(電子顯微鏡、X射線衍射、低電子能譜、紅外光譜、波譜、熱分析、穆斯堡爾譜、色譜技術等)對材料表面及體相的微觀結構進行觀測和研究，進而探討微觀結構的特征及其與宏觀性質的關系，可以為NCs的設計、研制提供更充分的依據。催化劑形態表征技術4.1.1電子顯微鏡技術SEM(ScanningElectronMicroscope)是利用電子束照射待觀測物質，通過被排斥到物質表面的二次電子來觀察物質的表面形貌。4.1.2最新電子顯微鏡技術EHRTEM(EnvironmentalHighResolutionTransmissionElectronMicroscopy)是最新的電子顯微鏡表征技術，是傳統HRTEM技術的延伸。該技術可以直接在原子水平上探測化學反應過程，如可以提供氧化還原過程中催化劑表面的力學結構和化學變化的即時信息,也可以將催化劑置于反應溫度、流動氣體環境下,然后通過原子成像、電子衍射和化學分析來揭示催化劑相及過渡態物種的結構和化學狀態。WEHREM(WetEnvironmentalHighResolutionElectronMicroscopy)可用來探測液態環境下的形態，如對Co-Ru/Ti02納米簇上的己二腈到己二胺的選擇加氫反應進行觀測;也可用于觀察催化劑上聚酰胺的聚合反應;此外，還可以在納米尺度直接觀測液態催化劑作用下的氫化和聚合反應。催化劑表面結構表征4.2.1吸附法物理吸附和化學吸附是測定比表面積的重要方法，且前者(BET)一直被認為是測定載體及催化劑比表面積的常用標準方法。4.2.2X射線光電子能譜(XPS)XPS的主要用途是測定表面原子內層電子的結合能，據此進行元素定性、定量分析以及價態或化合物結構分析。4.2.3傅里葉變換-紅外光譜(FT-IR)當顆粒尺寸減小到納米量級時，其晶界結構將發生很大的變化，導致紅外吸收發生相應的變化，通過FT-IR表征即可檢測這種結構變化。催化劑內部結構表征4.3.1外延X射線吸收精細結構譜(EXAFS)EXAFS(ExtendedX-rayAdsorptionFine-StructureSpectroscopy)只對短程有序敏感，對晶體、微晶、非晶、液體甚至氣體均可進行結構解析。EXAFS還是測定原子周圍化學(配位)環境的有力工具，這對于判斷催化反應中催化劑的活性位置和了解催化反應機理至關重要。4.3.2X射線衍射(XRD)XRD(X-rayDiffraction)包括單晶衍射和多晶粉末衍射，是揭示晶體內部原子排列狀況的最有力的工具之一。XRD檢測對樣品無損耗，可用于固體、粉末、單晶與液體的晶相分析、晶相轉變等結構分析,也可用于結構變化的原位研究。催化劑性能測試4.4.1電子順磁共振(EPR)EPR(ElectronParamagneticResonance)多用于檢測自由基和順磁性金屬離子及其化合物,也可用來測試催化劑的表面性質、還原行為及反應機理等。對于不同方法制備的催化劑,EPR譜顯示的吸附氧量是不同的，吸氧量越大，催化劑活性4.4.2差熱分析技術(DTA/TG)DTA/TG(DifferentialThermalAnalysis/ThermalGravity)表征方法可用于評價催化劑活性、分析制備方法或條件的影響、確定催化劑組成、考察活性組分與載體的相互作用等。4.4.3掠入射小角X射線散射技術(GISAXS)GISAXS(GrazingIncidenceSmall-angleX-rayScatteringTechnique)是測試催化劑熱穩定性的重要表征手段之一。該技術對催化劑表面十分敏感,且由感光底層產生的寄生散射較少。6.納米催化劑的應用分類5.1金屬納米粒子的催化作用貴金屬納米粒子作為催化劑已成功地應用到高分子高)聚物的氫化反應上，例如納米粒子姥在經氫化反應中顯示了極高的活性和良好的選擇性。烯短雙鏈上往往與尺寸較大的官能團-短基相鄰接，致使雙鏈很難打開，加上粒徑為lnm的銠微粒，可使打開雙鏈變得容易，使氫化反應順利進行。表11.1列出了金屬佬粒子的粒徑對各種短的氫化催化活性的影響。由表中可看出，粒徑愈小，氫化速度愈快。5.2帶有襯底的金屬納米粒子催化劑這種類型催化劑用途比較廣泛，一般采取化學制備法，概括起來有以下幾種：1：浸入法。將金屬的納米粒子(＜2nm)均勻分散到溶劑中，再將多孔的氧化物襯底浸入該溶劑中使金屬納米粒子沉積在上面，然后取出。這種方法僅適用于襯底上含有少量納米粒子的情況。2：離子交換法。這種方法的基本過程是將襯底(沸石、SiO等)表面處理使活性極強的陽離子(如H+,Na+等)附著在表面上，再將襯2底放入含有復合離子的溶液中。復合陽離子有Pt(NH)2+4，Rh(NH)C12+等，由335于發生了置換反應，即襯底上的活性陽離子取代了復合陽離子中的貴金屬離子，這樣