高分子物理與化學第一部分高分子化學課程講授與建議根據(jù)以往學生的學習情況，本課程在教學過程中將主要突出重點內(nèi)容，并結(jié)合作業(yè)、例題等環(huán)節(jié)將內(nèi)容進行托展。通過對本課程的學習，能起到如下的收獲：(1)完成該課程的學分學習，同時，在自己進一步的努力下，能應對相關(guān)研究生的入學考試(對于希望考高分子材料的學生而言；(2)切實牚握高分子的基礎(chǔ)理論知識并在實踐中得到應用，如包裝材料、平常我們接觸到的高分子材料要求：(1)認真聽講，并有較為完整的聽課記錄，將作為平時成績的一部分(2)完成老師布置的作業(yè)本章內(nèi)容本章將從(1)高分子的概念、(2)高分子鏈的單元結(jié)構(gòu)、(3)高分子的分子量、(4)高分子的命名及(6)高分子合成化學反應等幾個方面講述本章內(nèi)容1.1高分子的概念(1)什么是高分子

高分子也叫高分子化合物，是指分子量很大并由共價鍵連接的一類具有一定物理力學性能化合物。(本定義是從分子量的大小進行的)(注意：高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物等基本可以通用)聚合物(Polymer)：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互連接而成的大分子稱為高分子或聚合物(從分子的結(jié)構(gòu)來進行定義)。附(1)：常用的高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～107；附(2)：齊聚物(Oligmer)：如果產(chǎn)物中含有幾個或十幾個單元，則不能稱為聚合物，只能稱為思考題【1-2】舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子等諸名詞的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。

解(1)低聚物、齊聚物、高聚物：根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾至幾十的聚合物，屬于低分子的范疇。(2)聚合物、高分子、大分子：高分子和大分子：(macromolecule，largeorbigmolecule)多半是分子量很大的化合物，另一方面，合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復鍵接而成的，因此可稱作聚合物(polymer)。聚合物可以看作是高分子(macromolecule)的同義詞。有些場合，高分子和聚合物兩術(shù)語會有些區(qū)別，高分子有時專指一條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。1.2與高分子鏈的單元結(jié)構(gòu)相關(guān)方面的知識(1)

單體(monomer)：能通過相互反應生成高分子的小分子化合物。例如，氯乙烯為聚氯乙烯的單體。或能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。(2)

單體單元、結(jié)構(gòu)單元和重復單元(均從鏈的結(jié)構(gòu)進行定義)單體單元(Monomerunit)：聚合物中具有與單體相同化學組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。附：化學組成包括兩個方面的含義，即哪些元素和元子個數(shù)結(jié)構(gòu)單元(Structureunit)：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。

單體單體單元(其化學組成與單體組成相同)重復結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH單體單體重復單元(Repeatingunit)：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的單元稱為重復單元(RepeatingUnit)，又稱為鏈節(jié)（結(jié)構(gòu)單元也稱為鏈節(jié)）。思考題：[1-1]舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復單元、鏈節(jié)等名詞的含意，以及他們之間的相互關(guān)系與區(qū)別

解:單體是指能形成聚合物的低分子化合物或反應物，工業(yè)生產(chǎn)則稱為原料。單體單元是指與單體中原子種類及個數(shù)相同的結(jié)構(gòu)單元，僅電子結(jié)構(gòu)有所變化。結(jié)構(gòu)單元是構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合

重復單元是指大分子鏈上化學組成和結(jié)構(gòu)均可重復的最小單元。重復單元或結(jié)構(gòu)單元類似大分子鏈中的一個環(huán)節(jié)，故又俗稱鏈節(jié)。

在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復單元、鏈節(jié)相同，如重復結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元CH2=CHCl(CH2CHCl)n

在縮聚反應中，有低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用兩種單體縮聚成縮聚物，則由兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復單元。如1.3合成高分子的化學反應式在沒有進行聚合反應機理學習這前，對高分子化學反應式的書寫，采用如下方法：含一個雙鍵的單體，如能發(fā)生聚合反應，則雙鍵斷開后相互連接起來形成共價鍵，得到高分子，高分子以結(jié)構(gòu)單元(或重復單元)的形式表示，外加n。(2)含有能相互反應的官能團單體經(jīng)由縮聚形成高分：如HOOC-與HO-反應形成酯鍵，簡寫-OCO-

HOOC-與H2N-生成酰胺基，-OCNH-

所得到的高分子以結(jié)構(gòu)單元或重復單元的形式表示，外加n例【1-3】試寫出下列單體得到鏈狀高分子的化學方程式。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)α-氰基丙烯酸甲酯，(4)雙酚A+環(huán)氧氯乙烷(5)對苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸解：1.4高分子命名

本節(jié)只涉及一般的名規(guī)則(1)以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(2)取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠(3)以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名(4)商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義例1-4寫出合成下例聚合物的單體名稱、聚合物的名稱及反應式解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯，單體為甲基丙烯酸甲酯

(2)聚合物為聚乙烯醇，合成單體為醋酸乙烯酯，因為乙烯醇不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變成其同分異構(gòu)體乙醛，所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯通過醇解制得，聚醋酸乙烯酯的單體為醋酸乙烯酯。(3)聚癸二酰己二胺(尼龍-610)的單體為己二胺和癸二酸

(4)聚異戊二烯的單體為異戊二烯(5)聚己內(nèi)酰胺的單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸

(6)聚碳酸酯的單體為雙酚A和光氣

例【1-5】什么是三大合成材料?示例寫出三大合成材料中若干典型代表的名稱、單體聚合的反應式，并指出它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。解：三大合成材料是指由合成制得的塑料、橡膠和纖維。(1)塑料的典型品種有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等(2)合成纖維的主要品種有滌綸、尼龍-6、尼龍-66、聚丙烯腈等。①滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯)②錦綸(尼龍-6)：③尼龍-66：(3)合成橡膠主要品種有丁苯橡膠、順丁橡膠等。④腈綸(聚丙烯腈)：實際上腈綸常由丙烯腈與少量其他單體共聚而成。①丁苯橡膠：②順丁橡膠1.5高分子的分子量

1.5.1高分子的分子量的基本特征(1)分子量大為其根本特征

一般高分子的分子量在104～106范圍，超高分子量的聚合物的分子量高達106以上(2)高分子的分子量不存在單一性，即具有多分散性，所測的分子量為平均分子量，如：(CH2CHCl)n，按反應必須發(fā)生碰撞的機理，那么生成的高分子中n有大有小。(3)高分子的強度與分子量密切相關(guān)

只有達到一定的分子量，才能達到一定的力學性能，如單體氯乙烯在常溫下為氣體，不存在力學強度，經(jīng)由聚合，分子量增高到一定程度，則具有力學性能，可用于構(gòu)筑材料

分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量。(4)高分子的加工性能與分子量有關(guān)1.5.2分子量的表示方法又如：尼龍-66(1)與分子量相關(guān)的概念—聚合度

聚合度是指高分子鏈中所含重復單元(或結(jié)構(gòu)單元)平均數(shù)。如聚氯乙烯(CH2CHCl)n其結(jié)構(gòu)單元(或重復單元)為-CH2CHCl-，其大小為n個，因此，聚合度為n重復單元為-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-其中含有二個結(jié)構(gòu)單元，即：-NH(CH2)6NH-和-CO(CH2)4CO-

，因此，以重復單元表示的聚合度與以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度是不相同的，其中以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度是重復單元表示的聚合度的2倍。通常，以重復單元表示的聚合度用符號DP表示，以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度用Xn。對于聚氯乙烯，其DP=Xn，而對于尼龍-66，則Xn=2DP數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。附：i-聚體：指聚合度為i的聚合物

按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量。或高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)。式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞(2)數(shù)均分子量式中符號意義同前測定方法：光散射法(3)重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量，i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和。

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)(3)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

例【1-1】寫出下列聚合物的化學式，按性能和用途分類，并根據(jù)給出的分子量計算平均聚合度，分別以重復單元數(shù)和結(jié)構(gòu)單元數(shù)表示。

解：根據(jù)公式M=DP·M0(M0代表重復單元的分子量)和M=2Xn×M0(M0代表結(jié)構(gòu)單元的平均分子量)可計算聚合物的重復單元數(shù)DP(即重復單元表示的聚合度)和結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn(即結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度)，聚合物的化學式、用途、平均聚合度見下表：項目聚苯乙烯有機玻璃滌綸尼龍-6lO聚異戊二烯Mn/萬15102.5340M(單體)10410062(醇)116(胺)68166(酸)202(酸)例【1-7】某聚苯乙烯試樣的數(shù)據(jù)如下表，計算數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量、分子量分布指數(shù)組分質(zhì)量分數(shù)平均相對分子質(zhì)量A0.1012000B0.1921000C0.2435000D0.1849000E0.1175000F0.08102000G0.06122000H0.04146000解：設(shè)聚合物的總量為lOOg，數(shù)均分子量可由下式計算(Wi及Mi已知)重均分子量可由下述公式求分子量分布指數(shù)

HI=Mw/Mn附：分子量分布指數(shù)是描述高分子分散性的一個重要物理量，是重均分子量與數(shù)均分子量的比值，以HI表示，HI≥1計算題【1-1】求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。(1)組分A：質(zhì)量=10g，分子量=30000；(2)組分B：質(zhì)量=5g，分子量=70000；(3)組分C：質(zhì)量=1g，分子量=100000解：數(shù)均分子量質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù)計算題【1-2】等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的Mn和Mw。聚合物A：Mn=35000，Mw=90000；聚合物B：Mn=15000，Mw=300000。解:假設(shè)聚合物A、聚合物B分別為1g，則附1：高分子化學：是研究高分子化合物(簡稱高分子)合成和反應的一門科學；(包括合成反應機理和動力學，高分子的分子量和分子量分布，高分子的性能以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門學科)附2：常用的高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～107；附2：高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語一般可以通用。附4：聚合物的分類(1)按主鏈的組成分類

除了碳原子以外，其它原子如氮、氧、硅和磷等也可以組成主鏈，根據(jù)主鏈的組成，聚合物可分為：(2)按聚合物的性能和用途分類

橡膠：聚合物在外力作用下會產(chǎn)生較大的可逆形變(500％-1000％)。聚合物完全無定形，且有輕微的交聯(lián)，例如聚順式異戊二烯。

纖維：具有高的抗拉斷裂強度和小的形變。聚合物結(jié)晶度高，分子間有強的相互作用力，如氫鍵和偶極力等。用作纖維的聚合物有聚(己二酰己二胺)和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。

塑料：其力學性能和行為在橡膠和纖維之間。分為硬塑料和軟塑料。硬塑料具有高的抗形變性能。附2：聚合反應

由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應。可以按如下方法分類：(1)按反應機理分類(a)連鎖聚合反應（ChainPolymerization）也稱鏈式反應，反應需要活性中心，反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）(b)逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的.兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上(2)按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(a)加聚反應（AdditionPolymerization)單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物。(b)縮聚反應（CondensationPolymerization）

是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義反應產(chǎn)物稱為縮聚物。常用的聚合物的分子量（萬）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～30附6：常用聚合物的分子量附7：高分子的微結(jié)構(gòu)

在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代