第4章不飽和聚酯樹脂4.1概述4.1.1不飽和聚酯樹脂的概念及其特性

不飽和聚酯樹脂（unsaturatedpolyesterresins,UPR）是指分子鏈上具有不飽和鍵（如雙鍵）的聚酯高分子。更準確的定義是：不飽和聚酯在乙烯基類交聯單體（eg.苯乙烯）中形成的液體樹脂。不飽和聚酯樹脂是一種典型的熱固性樹脂。

不飽和聚酯：由不飽和二元酸（或酸酐）、飽和二元羧酸（或酸酐）與二元醇（或多元醇）縮聚而成的具有酯基和雙鍵的線性高分子化合物。

聚酯：由二元酸或多元酸與二元醇或多元醇縮合而成的主鏈上含有酯鍵的高分子化合物。已工業化的產品有聚酯纖維（滌綸）、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。

不飽和聚酯樹脂的性能與特性。

1、良好的加工特性，可以在室溫下固化，常壓下成型，不釋放出任何小分子副產物;2、樹脂粘度適中，可以采用多種加工成型方式（手糊、噴射、拉擠、注塑、纏繞等），工藝裝置簡單，工業上稱之為接觸成型或低壓成型熱固性樹脂；

3、固化時體積收縮率大，耐熱性差,固化后的樹脂綜合性能較好,但力學性能不如酚醛樹脂或環氧樹脂。

4、價格比環氧樹脂低的多，只比酚醛樹脂略貴一些。

4.1.2國內外發展概況

1、國外發展概況（1）第一階段19世紀中葉到20世紀30年代為早期階段；聚苯二甲酸甘油酯，主要用于涂料（2）第二階段20世紀30年代到第二次世界大戰結束；軍用航空領域（3）第三階段第二次世界大戰結束至今；軍民兩用，其發展超過其他塑料品種

2、國內發展概況（1）研制階段（1958-1965）；（2）發展階段（1965-1990）；（3）增長階段（1990至今）；（4）騰飛階段（1976-1985）；（5）成熟階段（1986至今）；4.1.3樹脂的技術進展

1、理論進展（1）對縮聚反應過程機理的進一步認識；（2）分子量測試技術的發展；（3）對凝膠和固化機理的認識；（4）復合材料的結構設計與計算理論的進步；（5）復合材料界面的研究及偶聯劑的開發；（6）引發劑的多樣化研究為新工藝提供了可能；（7）阻聚劑體系的復合多樣化；（8）各種添加劑品種的多樣化；（9）計算機的深入應用；

2、樹脂品種的進展

（1）低收縮性樹脂；（2）阻燃性樹脂；（3）耐腐蝕樹脂；（4）強韌性樹脂；（5）低揮發性樹脂；（6）樹脂的共混改性；（7）節約資源的產品開發；（8）可降解不飽和樹脂；

3、新設備、新工藝進展

4、樹脂的配方設計

5、新品種樹脂

6、樹脂的加工成型

7、玻璃鋼產品的規格品種

8、增強材料與填料

9、檢測分析與質量控制

10、防老化樹脂固化后的防老化研究工作4.2不飽和聚酯樹脂的合成4.2.1合成原理

生產不飽和聚酯樹脂是由不飽和二元酸和飽和二元酸、不飽和二元醇或飽和二元醇之間的酯化反應為基礎，有以下幾種類型：

1、直接酯化

2、酯交換反應

3、復分解反應

4、開環反應4.2.2合成方法

不飽和聚酯樹脂的合成包括:線型不飽和聚酯的合成，交聯稀釋聚酯兩步。聚酯的合成方法有：

1、熔融縮聚法

2、溶劑共沸脫水法

3、環氧化合物法工業上則分為一步法和兩步法，相同條件下兩步法生產的樹脂性能優于一步法的，往往采用的是一步法。4.2.3原料酸和醇不飽和聚酯鏈中存在著不飽和雙鍵，可以在加熱、光照、高能輻射以及引發劑的作用下與交聯單體進行共聚，交聯固化成具有三向網絡結構的體型結構。不飽和聚酯在交聯前后的性質可以有廣泛的多變性。多變性取決于兩種因素：一、二元酸的類型和數量；二、二元醇類型。

1、二元酸工業上不飽和聚酯合成大多數采用飽和二元酸和不飽二元酸的混酸。

飽和二元酸的作用：

①、調節不飽和聚酯中雙鍵的密度，增加樹脂的韌性；

②、降低不飽和聚酯的結晶性；

③、改善在乙烯基類交聯單體（苯乙烯）的溶解性。

（1）不飽和二元酸工業上常用的是順丁烯二酸酐（簡稱順酐）和反丁烯二酸，主要用順酐，原因是:

①、順酐熔點低，消耗能量少；

②、反應時縮水量少（較順酸或反酸少1/2的縮聚水），可提高分子量；

③、價格低廉；

④、縮聚過程順式雙鍵要逐漸轉化為反式雙鍵（不完全）；樹脂固化過程，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應的程度。（2）飽和二元酸

a、鄰苯二甲酸簡稱苯酐，可以調節聚酯的不飽和性，使之具有良好的綜合性能。

b、間苯二甲酸溶解度低、熔點高，加熱時揮發損失少；所制得樹脂具有更好的力學強度、堅韌性、耐水性、耐熱性以及耐腐蝕性。

c、對苯二甲酸產品具有較高的熱變形溫度和較低的固化收縮率，化學穩定性高，常用于防化學腐蝕樹脂中。

d、己二酸制備柔性樹脂

e、四溴鄰苯二甲酸酐阻燃效果不夠好，需加入其他阻燃添加劑

f、納狄克酸酐

g、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐

h、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐又稱HET酸、綠菌酸；樹脂阻燃效果好，顏色清晰，耐化學性高。

i、其他二元酸：丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、山梨酸等。

j、混酸順酐/苯酐=1/1（摩爾比）時稱為“低活性不飽和聚酯樹脂”；順酐/苯酐=2/1或3/1（摩爾比）時，分被稱為“中活性不飽和聚酯樹脂”和“高活性不飽和聚酯樹脂”。（3）多元酸偏苯三酸酐、均苯三酸酐和馬來酐海松酸等三酸可用于制造軟化點高的、特種用途的聚酯樹脂；如固體感光樹脂、不飽和聚酯樹脂固體粉末涂料。

2、二元醇合成不飽和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用作分子鏈長控制劑，多元醇可得到高分子量、高熔點聚酯。

a、乙二醇分子結構對稱，合成的聚酯樹脂有較強的結晶傾向，與交聯單體的混溶性不好。通常用部分丙二醇代替。

b、丙二醇有1.2-丙二醇和1.3-丙二醇兩種異構體，工業上廣泛采用1.2-丙二醇。（1）、分子結構中有不對稱的甲基，制得的聚酯結晶傾向較少；（2）、與交聯劑有良好的相容性；（3）、樹脂固化后具有良好的物理和化學性能。

c、丁二醇有1.4-丁二醇、2.3-丁二醇和1.3-丁二醇三種異構體。1.4-丁二醇結構對稱，活性高；1.3-丁二醇與苯乙烯的相容性好，二者均用于工業上。

d、二乙二醇分子中的兩個羥基容易酯化，含有的醚鍵（或氧橋）比較穩固，制備的聚酯較柔順，結晶傾向小，耐水性較差。

e、二丙二醇樹脂的柔性好，不被一般的填料所吸收。

f、新戊二醇聚酯固化后的熱軟化點不高，在加熱和承受直至發生分解前的高溫后，失重少。分子結構對稱，耐藥性和電性能優良。

h、二酚基丙烷二丙二醇醚良好的耐腐蝕性，尤其是耐堿性。

i、使用多元醇甘油或三羥甲基丙烷可以增加支鏈的可能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此。

3、交聯單體能與聚酯進行交聯共聚固化的單體稱之為交聯單體。交聯單體分子結構中有不飽和鍵，是可聚合的活性基，一般為丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、環氧丙烷基、丁烯二酸基、烯丙氧基、乙炔基等。交聯單體可分為單功能團、雙功能團及多功能團單體；也可分為二烯烴、多元醇的丙烯酸和多元酸的不飽和酯。

a、苯乙烯是最常用的交聯單體。特點：低粘度液體，與不飽和聚酯樹脂具有良好的混溶性，能很好的溶解引發劑及促進劑；雙鍵的活性大，易于聚酯中的不飽和雙鍵發生共聚，生成均聚物；苯乙烯沸點低，易于揮發，有毒性，對人體有害。

b、乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，有較短的固化時間與較高的放熱峰溫度；吸水性較苯乙烯固化樹脂低，電性能尤其是耐電弧性能有所改善；固化樹脂的體積收縮率較苯乙烯固化樹脂低4%。

c、二乙烯基苯非常活潑，與聚酯在室溫易于聚合，常與等量的苯乙烯并用，可以得到相對穩定的不飽和聚酯樹脂。結構中有兩個乙烯基，固化后的樹脂有較高的交聯密度，硬度和耐熱性都比苯乙烯固化的樹脂要好。

d、甲基丙烯酸甲酯活性較低，常與苯乙烯并用，以改進固化樹脂的耐候性；缺點是沸點較低，易于揮發，與苯乙烯并用后使固化樹脂的體積收縮率大于單獨用苯乙烯固化的樹脂。

a、鄰苯二甲酸二烯丙酯反應活性比乙烯類單體及丙烯酸類單體要低，即使有催化劑存在，也不能使不飽和聚酯樹脂在室溫固化。

4、端基封閉劑

為改進聚酯的某些性能，如抗水性、電絕緣性以及與交聯單體的混溶性，在合成聚酯的后期，常用一元酸或一元醇與端羥基或端羧基反應，使聚酯的端基失去活性，達到封端的目的。

5、溶劑目的是利用溶劑與水的共沸點，降低水的沸點，將水除去。一般是環狀烴如苯、甲苯或二甲苯。

6、引發劑

能使單體分子或含有雙鍵的線性高分子活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應的物質。單靠加熱也可以是不飽和聚酯樹脂固化，但存在著：反應誘導期長，反應一旦開始則大量放熱，難以控制；反應開始后速度很快，粘度突然增大，反應不易完全。引發劑一般為過氧化物，通式為R-O-O-H或R-O-O-R；R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基等。過氧化物的特性用臨界溫度和半衰期表示。

臨界溫度：有機過氧化物具有引發活性的最低溫度。此溫度下可分解形成游離基。

半衰期：給定溫度下，有機過氧化物分解一半所需要的時間。常用來評價過氧化物活性的大小，為保證過氧化物完全分解，受熱時間為半衰期的6、7倍。

引發及促進劑：能促使有機過氧化物在室溫下分解而產生游離基的物質。4.2.4不飽和聚酯樹脂的固化交聯劑的選擇條件：（1）能溶解和稀釋不飽和聚酯，并參加共聚反應，生成網狀交聯產物；（2）能以一定速度與聚酯共聚；（3）對固化后的不飽和聚酯的性能有改進；（4）揮發性低，低毒或無毒；（5）來源豐富，制備容易、價格低。

1、交聯劑用量（1）理論用量交聯劑的量應大于或等于雙鍵的數量相當。交聯劑不足，樹脂固化不完全；交聯劑過多，會導致均聚，自身形成長橋，影響樹脂的強度及其它性能。（2）實際用量交聯劑一般要比不飽和二元酸或酐的摩爾量過量100%，有時過量200%以上。

2、固化機理

樹脂的固化：不飽和聚酯樹脂從粘流態樹脂體系發生交聯反應到轉變成為不溶不熔的具有體型網絡結構的固態樹脂的全過程。聚酯固化一般是通過引發劑（俗稱固化劑）或光、熱等使單體引發產生自由基，所以不飽和聚酯樹脂的固化遵循自由基共聚反應機理。反應的歷程可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移。

3、不飽和聚酯樹脂固化體系（1）常溫固化體系室溫條件下由穩定的有機過氧化物和促進劑組成的氧化還原系統。主要是過氧化酮類引發劑和環烷酸鈷固化體系、過氧化酰類和叔胺類固化體系。前者具有固化完全、成型條件寬等優點，應用特別廣泛。（2）中溫固化體系

采用過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、過氧化辛酸叔己酯和過氧化二碳酸雙酯。（3）高溫固化體系過氧化苯甲酸叔丁酯混合使用，可以顯著改善SMC在模具內的流動性，增加固化速率。另一種新型引發劑是過氧化碳酸酯有機過氧化物，如叔丁基過氧化異丙基碳酸酯。過氧化苯甲酸叔丁酯的叔己基和叔戊基衍生物也是新型的引發劑。4.2.5樹脂的品種及其改性不飽和聚酯樹脂按國標可分為通用型、耐熱型、耐化學型、耐腐蝕型四類。

1、不飽和聚酯樹脂的品種（1）通用型樹脂由苯酐、順酐、1.2-丙二醇等合成；主要用于手糊成型和噴射成型（2）膠衣樹脂專用聚酯樹脂加入觸變劑、分散劑、顏料等添加材料配制而成；主要用于玻璃鋼制品的表面，呈連續性的覆蓋薄層，起保護作用。（3）柔韌型樹脂由一縮二乙二醇、順酐及苯酐合成，加入阻聚劑、交聯劑而制成；可采用室溫低壓成型，也可用熱壓成型。較通用型樹脂有較好的韌性。（4）彈性樹脂具有高的彎曲強度，較低的彎曲模量，比通用型樹脂更堅韌且無脆性。（5）耐化學樹脂（6）阻燃樹脂在通用型樹脂中加入防火材料。

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