高溶性聚酰亞胺薄膜的制備及性能研究

0聚酰亞胺薄膜的制備聚吡咯（pi）是指含有糊精素的聚合物。它具有優異的耐寒性、強度、低溫性能、耐化學穩定性、耐輻射性能、介電性、阻燃性和生物兼容性等。廣泛用于航空航天、電子和非線性光學材料的領域。目前國內外研究者主要通過優化聚酰亞胺的分子結構設計來制備可溶性的無色透明聚酰亞胺,通常在聚合物分子鏈中引入含氟基團本研究采用9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FF-DA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和環丁烷四甲酸二酐(CBDA)共聚,將含氟基團、含芴大側基、柔性醚鍵和脂環結構一同引入聚酰亞胺結構中,在多因素的協同作用下制備綜合性能優異的聚酰亞胺薄膜,研究多種因素對聚酰亞胺薄膜性能的協同影響。1實驗1.1化學試劑及試劑9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA),國藥集團化學試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、間甲酚和四氫呋喃(THF),阿拉丁試劑有限公司。溶劑在使用前進行除水處理,CBDA在使用前在140℃下真空干燥4h,其余試劑均可直接使用。1.2聚酰胺酸膠膜厚度的控制在常規條件下,通過縮聚合成共聚PI,反應路線如圖1所示。具體過程為:室溫下,將0.01mol二胺溶解于57.3gDMF中,之后加入1.9611g(0.01mol)CBDA,攪拌反應6h,得到均相透明的聚酰胺酸(PAA)溶液。將聚酰胺酸溶液刮涂于干凈的玻璃板上,通過調節刮刀來控制聚酰胺酸膠膜的厚度,從而控制PI膜的厚度。通過梯度升溫使PAA膠膜亞胺化,升溫程序為:室溫至100℃1h,100~200℃1h,200~300℃1h,300~350℃0.5h,然后自然冷卻至室溫,從玻璃板上揭下即得聚酰亞胺薄膜。FFDA與ODA的物質的量之比分別為0∶10、5∶5、10∶0,制得相應的聚酰亞胺薄膜分別命名為PI0/10、PI5/5、PI10/0。1.3紅外光譜分析紅外光譜分析(FT-IR):采用BrukerEQUINOX55型FT-IR紅外光譜儀進行分析,樣品掃描次數為32次,分辨率為4cm2結果與討論2.1聚酰亞胺的紅外性能圖2為3種不同聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖。從圖2中可以明顯看出酰亞胺環的分子特征振動吸收峰,1725cm2.2pi具有溶解度表1為3種不同聚酰亞胺的分子量(Mn)、分子量分布(PDI)和溶解性測試結果。從表1可以看出,PI0/10、PI5/5和PI10/0都具有較高的分子量和相對較窄的分子量分布。由表1可知,PI0/10、PI5/5和PI10/0均具有較好的溶解性,其中PI5/5和PI10/0的溶解性優于PI0/10。在室溫下,PI5/5和PI10/0可以完全溶于DMF、DMAc、NMP、DMSO和間甲酚,還可以溶于低沸點溶劑THF。這主要歸因于含芴大側基的引入增大了聚酰亞胺分子鏈間的距離,減小了聚合物堆積的緊密性,從而減弱分子間的作用力,同時大側基破壞了分子主鏈的規整性,使PI具有良好的溶解性。另外,對于PI5/5而言,采用混合二胺與二酐共聚在一定程度上也能改善聚合物的溶解性能,這主要是由于共聚可以在某種程度上破壞聚合物分子主鏈的規整性,使得聚合物的結構變得疏松,溶解性提高。2.3定性表征測試通過TGA和DSC對3種聚酰亞胺薄膜的熱穩定性進行表征,測試數據列于表2中。從表2可以看出,3種聚酰亞胺薄膜均有優異的熱穩定性,其中PI5/5失重5%的溫度(T2.4透明性和高電負性氟原子的引入圖3為3種不同聚酰亞胺薄膜的紫外可見透過光譜,相應的光學數據列于表3中。由表3可知,3種聚酰亞胺薄膜的紫外截止波長為287~350nm,450nm處的透光率均超過85%。PI10/0的透明性優于PI0/10,這主要歸因于含氟基團具有較大的空間體積,它們的引入能夠增大高分子鏈之間的距離,減小高分子鏈的堆砌密度,減弱高分子鏈之間的相互作用;同時,高電負性氟原子的引入可以有效切斷聚合物分子中電子云的共軛;兩者均可在一定程度上減弱分子鏈內和鏈間的電荷轉移絡合物效應。在3種聚酰亞胺薄膜中,PI5/5的透明性最佳,在450nm處的透過率達到92%,一方面歸因于含氟基團、含芴大側基、脂肪環和醚鍵結構的引入,它們能夠減弱分子鏈間的相互作用力或破壞分子鏈的共軛,抑制分子鏈內和鏈間的電荷轉移絡合物的產生;另一方面歸因于共聚對聚酰亞胺主鏈規整性的破壞。2.5聚酰亞胺薄膜的溶解性能圖4是3種聚酰亞胺薄膜的XRD曲線。從圖4可以看出,3條曲線都只出現較寬的彌散峰,沒有明顯的結晶峰出現,說明制備的聚酰亞胺薄膜為無定形結構,從而具有較好的光學性能和溶解性能。2.6兩組質量指數的對比圖5為聚酰亞胺薄膜的介電常數隨頻率的變化關系。從圖5可以看出,相比Kapton薄膜,PI10/0、PI5/5和PI0/10都具有較低的介電常數,在102.7i5/5力學性能表4列出了3種聚酰亞胺薄膜的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。由表4可見,PI5/5的拉伸強度為128.6MPa,拉伸模量為3.1GPa,斷裂伸長率為12.8%,表明PI5/5具有較好的力學性能。另外這些用于測試的薄膜均由實驗室流延工藝制備,若采用工業化生產工藝,該薄膜的力學性能將更佳。3mp/dmso在其他溶劑中的穩定性將含氟基團、含芴大側基、脂肪環和醚鍵結構引入聚酰亞胺可顯著提升其光學性能和溶解性。室溫下PI5/5無論在DMAc、DMF、NMP和DMSO等強極性溶劑,還是在THF等弱極性溶劑中均具有較好的溶解性;PI5/5在450nm處的透光率達到