內表面致密金屬鎳中空纖維膜的制備及乙醇自熱重整制氫性能研究

金屬鎳自熱重整膜的制備在這個世界上，對石化燃料的依賴是一個嚴重的環境問題，例如，空氣污染物和溫室氣體排放導致氣候溫暖。乙醇制氫可通過3種途徑：蒸汽重整（ethanolsteamreforming,ESR）、部分氧化（partialoxidationofethanol,POE）和自熱重整（ethanolautothermalrefroming,EATR)膜反應器將制氫反應和氫氣分離集成為一個單元，既有利于提高反應的轉化率，又可直接分離得到純氫，因而被認為是一種理想的制氫技術金屬鎳是一種常用的脫氫/加氫催化劑的活性組分，同時也可以制成氫分離膜，不僅可顯著降低分離膜成本，而且具有優異的化學穩定性本文采用改進紡絲-燒結技術一步制備了具有內表面致密皮層的外支撐式金屬鎳非對稱中空纖維膜，用作乙醇自熱重整（EATR）制氫膜反應器，系統研究了溫度、水醇比（S/C）、氧醇比（O1試驗部分1.1金屬鉻纖維膜的制備金屬鎳中空纖維膜通過紡絲相轉化技術制成1.2膜反應器及乙醇轉化率將長度約25cm的致密金屬鎳中空纖維膜組裝成膜組件，測定膜的透氫和乙醇自熱重整制氫性能。如圖1所示，中空纖維兩端密封連接到細石英管上，整體放于?10mm×400mm石英管中構成膜反應器，用總長為23cm，恒溫段長度為5cm的管式爐加熱。透氫測試時，H在乙醇自熱重整制氫時，配制一定O乙醇轉化率可直接用質譜檢測結果計算：式中，F當沒有積炭時，乙醇轉化率也可根據氣相色譜分析結果計算得到：式中，y為產物濃度，%；F氫氣產率及CO、CO氫氣滲透通量或產氫速率根據滲透氣流速及H式中，y1.3表面方法1.3.1掃描電子顯微鏡采用日本HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察中空纖維膜的形貌和微觀結構。1.3.2eds能譜分析使用SEM配備的X射線能譜儀（EDS,INCA，牛津儀器）進行EDS能譜測試。其中EDS譜圖在放大倍數為1000倍下收集，每個樣品的分析面積約為0.04mm1.3.3x射線衍射使用X射線衍射儀（XRD,RigakuUltimalIIIX射線衍射儀，日本）研究金屬鎳中空纖維膜的晶相結構。采用λ=0.15404nm的CuK1.3.4孔絡率測試用阿基米德法測量中空纖維膜的孔隙率，以去離子水為介質測定中空纖維膜的表觀密度，根據式(7)計算孔隙率?：式中，ρ2結果與討論2.1金屬基導電纖維與金屬粉體的聚合反應圖2顯示了中空纖維前體和燒結后中空纖維膜的形態和微觀結構。可以看出，中空纖維膜形成了內表面致密而外部多孔的高度非對稱結構。外部的多孔支撐層分布著均勻而密集的指狀孔（圖2A2,B2），而內表面的Ni顆粒被熔化成一層薄且光滑的致密金屬層（圖2A4,B4），鎳晶體之間形成清晰的邊界，這確保了中空纖維的氣密性。由于聚合物的燒盡和Ni顆粒的聚結，中空纖維在燒結后發生了明顯的收縮，OD/ID從1.508mm/1.040mm縮小到1.040mm/0.685mm，壁厚從234μm縮小到177.5μm，減少了約24.1%（±5%誤差）。這種非對稱結構的形成歸因于當使用水和濃NMP水溶液作為內、外部凝結劑時，中空纖維內外表面發生相轉化的速率不同2.2杏仁是致密的將H2.3鎳基中空纖維膜反應器mr和無任何催化劑的空白反應器blank將乙醇-水的混合溶液注入鎳中空纖維膜的殼程以探索金屬鎳中空纖維對EATR反應的催化性能。對比了關閉滲透側出入口的鎳基中空纖維膜反應器（MR）和無任何催化劑的空白反應器（Blank）中EATR的產物分布情況（此時的MR相當于傳統的固定床反應器）。在MR出口的干燥氣流中檢測到的產物只有HESR:MSR:WGS:乙醇分解：由圖4(a)可知，兩種反應器中，乙醇在600℃以上都幾乎完全轉化。由于空白反應器中乙醇分解反應占主導，生成大量CO和CH2.4杏仁中纖維膜對aetr反應的透氫性能2.4.1側氫氣回收率影響MR性能的一個重要參數是吹掃氣體流速，通過提高吹掃氣體流速，滲透側氫氣分壓降低，滲透驅動力增大，從而提高氫氣回收率。根據LeChatelier原理，從反應區選擇性回收氫氣會改變熱力學平衡，促進WGS轉化，增加H根據溶解-擴散機理，氫通過致密金屬膜的傳輸是一個溫度激活的過程2.4.2不同低熱值蒸汽重整反應眾所周知，增加蒸汽/乙醇摩爾比是抑制焦炭沉積的重要手段。進料流中大量的蒸汽會改變產品的化學平衡，提高氫氣的選擇性并減少使催化劑中毒的可能性，特別是在低溫下。為了避免焦炭的形成，通常在S/C>3的條件下進行蒸汽重整反應。圖6顯示了不同S/C下EATR的反應結果，隨溫度升高，乙醇轉化率和H所以存在一個蒸汽/乙醇的最佳比例：隨著S/C比的增加，蒸汽的分壓增加，使熱力學平衡正向移動，有利于提高氫氣的產量；但過量的蒸汽稀釋了反應物和產物濃度，不僅不利于EATR反應進行，而且使反應側的氫氣分壓降低并增加了傳質阻力，從而使氫氣的滲透通量下降。S/C為3和5時的乙醇轉化率和H2.4.3自熱重整反應氧氣的添加對乙醇的重整反應至關重要。蒸汽重整反應系統中加入氧氣，可使反應系統更加穩定，緩解金屬鎳膜的積炭現象，實現自熱重整。而且O當O2.4.4金屬鎳中空纖維膜的表征金屬鎳中空纖維作為EATR的催化劑和氫氣分離膜，其性能主要取決于膜與氣體反應物的接觸面積，應盡可能在有限的催化劑表面上有效處理更多的物料。圖8顯示了乙醇-水混合溶液的不同進料流速對EATR制氫的影響。試驗結果表明，乙醇的易分解性再加上H圖9為ESR、EATR氫氣滲透測試前后金屬鎳中空纖維膜的XRD譜圖。可以看出，反應系統中雖然有氧氣的參與，但是金屬鎳未被氧化生成氧化鎳。這可能與氧氣的添加量較少有關，而且氧氣會優先與產生的氫氣或者鎳膜表面上沉積的焦炭發生氧化反應。易積炭是鎳基催化劑難以避免的弱點。圖10顯示了氫氣滲透測試后鎳中空纖維的外表面（進料側）和截面的SEM圖像[圖10(a）、（b）]以及氫氣滲透測試前后中空纖維的EDS譜圖[圖10(c）、（d）]。經過數小時測試后，用于不同反應的鎳中空纖維的SEM圖像形成了強烈對比，進行ESR透氫測試的鎳中空纖維積炭嚴重，外表面上及指狀孔內被大量焦炭覆蓋以至于孔道難以分辨。而且低溫下積炭更容易沉積于鎳膜外表面，使鎳膜催化活性降低，從而導致較低的乙醇轉化率和氫氣滲透通量。然而有O3鎳非對稱中空纖維膜的制備乙醇的自熱重整（EAT