［新版］弛豫法測定鉻酸根---重鉻酸根離子反應的速度常數弛豫法測定鉻酸根---重鉻酸根離子反應的速率常數基本原理1(馳豫法在研究一個化學反應的動力學問題時，常在一定溫度條件下將反應物混合，再以檢測器跟蹤反應物或產物隨時間的變化的情況，借以探討有關的反應機理并求得其動力學數據。由于受到混合時間和檢測器響應速度的限制，常規方法只能適用于半衰期較長的反應。近年來，實驗技術的進步以使速率較快的一些反應能得以研究。然而，對于半衰期只有秒，毫秒，微秒以至更短的快速反應則必須另辟其他途徑。馳豫法就是應用較多的一種新技術。設有一個平衡反應體系A+B=D在其它參數不變的情況下加入少量濃度相差較大的毛一組分，并迅速混合，則整個體系的平衡受到干擾，體系將移向新的平衡。這一過程稱之為弛豫過程。在此過程中，各組分的濃度隨時間變化關系可用圖11-23-1示意說明。若擾動組分由濃突然變稀，則圖11-23-1(a)做上下180?翻轉。同樣，其他組分濃度可能是由大變小，也只需要將圖11-23-1(b)上下翻轉180?。C10CtCi1oC1tCioC1oCiC10Ci(a)(b)圖11-23-1濃度突變馳豫過程體系某組分濃度時間的關系(a)(b)00圖中C表示體系原來平衡狀態時某組分的濃度，C表示擾動瞬間某組分的濃ii0度，C和C分別為馳豫過程某一時刻t和達到新平衡后某組分的濃度。ii在某一時刻，各組分的濃度可示為:ttC=C+?C(11-23-1)iii根據反應方程又有-?CA=反應速率方程則為體系平衡時在有限的擾動范圍內，足夠小，故可忽略，得:這是一個類一級反應的動力學方程，對其作定積分，則將所需的時間定義為弛豫，其物理意義就是體系某物質濃度與新的平衡濃度之偏差值減小到的所需的時間，所以前述反應體系的與速率常數存在下述關系:至此，我們的到一個在馳豫過程中就有普遍意義的微分方程既體系某一組分速率與它相對于新的平衡濃度的偏差值成正比弛豫時間不僅依賴于反應機理及某一反應的速率常數，還依賴于有關平衡常數和反應物種平衡濃度對于前述的平衡體系，只要測定一系列及相應的，由式(11-23-5)即得的值實際上用于對體系進行擾動的手段很多，例如整個體系的濃度,溫度,壓力,值,強電場等因素的突然變化都能引起一個馳豫效應.弛豫動力學以體系建立新的平衡狀態作為討論基礎,其最大優點在于可以簡化速率方程,它能用線性關系來表示而與反應的級數無關.本實驗選擇一個反應速率不太快的體系作為實例,以便對弛豫方法有一個基本了解,所采用的擾動方式為體系濃度的突變.二鉻酸根重鉻酸根離子體系對于鉻酸鹽—重鉻酸鹽在水中的平衡反應其反應機理是反應達到平衡時由于和遠大于和,故在任何時刻(11-23-7)式都成立.對體系提供一個微擾時,則有有反應可知故令表示各種形態存在的鉻離子濃度之總和,并選擇實驗條件為,約為,溫度25,則故由式(11-23-11)和(11-23-13)可得另一方面如果忽略濃度變量的次項,則將式(11-23-14)代入得其中在選定的實驗條件下,則經定積分得’以對作圖,便可求得及的值.‘儀器試劑’精密酸度計1臺電磁攪拌器1套秒表1臺帶有恒溫夾套的玻璃容器(內徑40,高110)1只超級恒溫水浴1臺容量瓶各3個移液管各1支注射器各1支堿式滴定管1支溶液離子強度調節劑溶液并含的溶液溶液鄰苯甲酸氫鉀緩沖溶液的混合鄰酸鹽(25)實驗步驟1計的標定用一點法或兩點法標定計,可參閱儀器五.2擾動液的配制準確移取一定體積的溶液于容量瓶中,用溶液稀釋至刻度,搖勻,得到濃度分別為的三個溶液3被擾動液的配制根據配制要求,分別移取一定體積的的溶液于三個容瓶中.以滴定管加入適量的的溶液,在用離子強度調節劑溶液稀釋至刻度,搖勻.得被擾動溶液,其值約至在之間,所含濃度分別為和左右.4測量儀器裝置示意如圖11-23-2開啟恒溫水浴，準確移取50被擾動液于玻璃容器中，開啟攪拌器，插入電極和熱敏元件，測定值，并用2溶液和0.5溶液進一步調節體系的值，使之處于之間的某貿一合適的數值，待體系溫度恒定在(25)，精確記錄初始值。用注射器吸取適量的擾動液，迅速注入被擾動體系中，并精確記錄值隨時間的變化關系，可在值每變化0.002單位時，讀取時間。過程需時近百秒，最后等體系到達新的平衡(值恒定時間2以上)，準確讀取其值。至少測定6組不同配比溶液的實驗數據。注意:為了滿足前述近似，必須控制擾動液的加入量，使體系擾動前后離子總濃度改變量小于5%。數據處理一的求取對式(11-23-18)不定積分可得(11-23-20)由式(11-23-10)和(11-23-13)可得將(11-23-13)代入上式得由實驗條件可知:所以，且可視其為常數，則以對時間作圖，其斜率即為，二求算各次實驗的的值其求算公式如下三以對作圖，由式求得和。四文獻值1平衡常數;2鉻酸氫根重鉻酸氫根離子反應的速率常數:I第一組數據2-3-2-3擾動液A=2.5×10mol.dm;被擾動液B=2.5×10mol.dmo-3;t-3c=6.866mol.dmc=6.812mol.dmt1.011.511.802.022.302.755.429.566.864-6.862-6.860-6.858-6.854-6.850-6.846-6.840H+1010101010101010-ln?c(H+)15.80415.80015.79515.79115.78115.77215.76315.7491?rHCrO4t10.0410.7011.5114.6520.2934.1942.1853.376.838-6.836-6.831-6.826-6.822-6.818-6.814-6.812H+1010101010101010-ln?c(H+)15.74515.74015.72915.71715.70815.69915.68915.6851?rHCrO41.56E-071.54E-071.52E-071.50E-071.48E-071.46E-07系列11.44E-071.42E-071.40E-071.38E-071.36E-071.34E-070102030405060求1?r的值II第二組數據-2-3-2-3擾動液A=2.5×10mol.dm被擾動液B=5.0×10mol.dmo-3t-3c=6.274mol.dmc=6.248mol.dmt1.011.512.223.694.557.5520.5627.80H+6.2746.2706.2686.2666.26