烷烴環烷烴的化學性質第1頁，課件共33頁，創作于2023年2月化合物性質的兩個方面物理性質物態：氣體？液體？固體？

沸點（b.p.）

熔點（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有機溶劑中？

折光率

化學性質：有機化學反應（本課程的重點）第2頁，課件共33頁，創作于2023年2月CH電負性2.52.2

烷烴的結構

烷烴的化學性質

一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換第3頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷的鹵代反應（氯代和溴代反應）甲烷的氯代反應反應特點:(1)反應需光照或加熱。(2)光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷（反應有引發過程）。(3)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。第4頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷與其它鹵素的反應反應速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應）F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發生反應）Br2：稍慢（加熱下可發生反應）I2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行主要討論的內容第5頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷的鹵代反應機理（反應機制，反應歷程）（ReactionMachanism）什么是反應機理：

反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：

反應條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產物是如何生成的？

反應是如何開始的？產物生成的合理途徑？經過了什么中間體？研究反應機理的意義：了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。發現反應的一些規律，指導研究的深入。第6頁，課件共33頁，創作于2023年2月

甲烷的鹵代機理——自由基取代機理機理需要解釋的幾個主要問題：光或加熱的作用反應的鏈現象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個CH3X？）有O2時反應的延遲現象反應速率：氯代>溴代產物CH3X和HX生成的合理途徑第7頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷的氯代反應過程分析接下頁氯自由基甲基自由基第8頁，課件共33頁，創作于2023年2月重復接上頁第9頁，課件共33頁，創作于2023年2月接上頁自由基完全消失，反應終止第10頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷的氯代反應機理的表達自由基型鏈反應（chainreaction）自由基中間體第11頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷的溴代反應機理第12頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷鹵代機理的循環表達式循環引發產物產物自由基中間體機理應解釋的實驗現象O2存在時有延遲現象反應速率：氯代>溴代產物的生成光或加熱的作用鏈現象甲基自由基的結構第13頁，課件共33頁，創作于2023年2月O2存在時反應的延遲現象O2：自由基抑制劑第14頁，課件共33頁，創作于2023年2月機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟第15頁，課件共33頁，創作于2023年2月甲烷氯代的勢能變化圖過渡態:

勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱第16頁，課件共33頁，創作于2023年2月過渡態(TransitionState)理論（第一章，p32）在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態），然后再轉變為產物。例：機理步驟(2)過渡態勢能增加勢能降低過渡態：反應物轉變為產物的中間狀態，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高第17頁，課件共33頁，創作于2023年2月氯代和溴代反應速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代第18頁，課件共33頁，創作于2023年2月其它烷烴的鹵代反應（一鹵代）反應通式機理通式第19頁，課件共33頁，創作于2023年2月烷烴鹵代反應的選擇性問題反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反應活性如何？）不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl和Br：哪個鹵素的選擇性好？如:第20頁，課件共33頁，創作于2023年2月

氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1第21頁，課件共33頁，創作于2023年2月選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應的選擇性第22頁，課件共33頁，創作于2023年2月問題：如何解釋上述反應的選擇性？總結：烷烴鹵代反應的選擇性不同鹵素的反應選擇性:溴代>氯代合成上的應用價值：溴代>氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應中不同類型氫的反應活性第23頁，課件共33頁，創作于2023年2月自由基的穩定性與不同類型H的反應活性考慮反應的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應的選擇性自由基穩定性：自由基的相對穩定性決定反應的選擇性R-H的鍵離解能（DH）第24頁，課件共33頁，創作于2023年2月2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩定性鍵離解能（DH）第25頁，課件共33頁，創作于2023年2月

Hammond假說與溴代和氯代反應選擇性差異Hammond關于過渡態結構的假說（第一章，p33）

在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態的結構、能量與更接近的那邊類似。第26頁，課件共33頁，創作于2023年2月

氯代反應選擇性的解釋（以丙烷反應為例）放熱放熱反應,過渡態很快到達，結構接近同一起始物，差別小，反應的選擇性不好第27頁，課件共33頁，創作于2023年2月

溴代反應選擇性的解釋（以丙烷反應為例）吸熱反應,過渡態到達較晚，結構接近于不同的生成物，差別較大，反應的選擇性好。吸熱第28頁，課件共33頁，創作于2023年2月本次課內容小結：烷烴的鹵代（氯代和溴代）反應。烷烴的鹵代機理——自由基取代機理（自由基鏈反應機理），機理的各個步驟及表示方法。反應各步驟的勢能變化分析，反應的決速步驟，對一些實驗事實的解釋不同類型H的反應選擇性或不同類型H的反應活性，自由基的穩定性烷烴的氯代和溴代在選擇性上的差別過渡態及其表示方法，Hammond假說及過渡態結構的推測，過渡態理論對反應現象的解釋，過渡態與中間體的區分。課后練習：習題2-13，2-15，2-17，2-19，2-20第29頁，課件共33頁，創作于2023年2月補充內容用R4Pb引發反應自由基的其它幾種產生方法請完成該機理第30頁，課件共33頁，創作于2023年2月用