第一核磁共振波譜分析法第1頁，課件共59頁，創作于2023年2月生物用核磁共振儀臺式核磁共振儀第2頁，課件共59頁，創作于2023年2月TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.Ernst恩斯特TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(維特里希因）TheWinnerofTheNobelPrizeinbiomacromolecule

(2002)核磁共振領域諾貝爾獎獲得者E.M.Purcell珀賽爾F.Bloch

布洛赫1946年發現核磁共振現象FT-NMRand2DNMR發明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法

第3頁，課件共59頁，創作于2023年2月S.P.Mansfield(彼得－曼斯菲爾德),UniversityofNottingham,英國P.C.Lauterbur(保羅－勞特布爾),UniversityofIllinois,美國

2003年諾貝爾生理學和醫學獎獲得者核磁共振成像技術的發現，醫學診斷和生物細胞研究領域的突破性成就。第4頁，課件共59頁，創作于2023年2月核磁共振基本原理圖譜解析與結構鑒定核磁共振波譜儀第5頁，課件共59頁，創作于2023年2月第一節

核磁共振基本原理

principleofNMR

原子核的自旋核磁共振條件弛豫過程第6頁，課件共59頁，創作于2023年2月一、概述

(introduction)

核磁共振（簡稱為NMR）是指處于外磁場中的物質原子核系統受到相應頻率（10-1~102MHz數量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發生的共振躍遷現象。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產生的，屬于吸收譜（波譜）范疇。根據核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究純化合物結構、混合物成分及定量分析等。第7頁，課件共59頁，創作于2023年2月特點：與通常的吸收光譜相比，其來源不同，來源于原子核自旋躍遷所得吸收譜；應用范圍廣，有機、無機、定性、結構分析、定量等；不需要標準樣品，可直接進行定量；不破壞樣品；只能研究磁性核。第8頁，課件共59頁，創作于2023年2月核磁共振現象產生的條件？第9頁，課件共59頁，創作于2023年2月一、原子核的自旋

atomicnuclearspin第10頁，課件共59頁，創作于2023年2月★原子核的自旋特性，在量子力學中用自旋量子數I描述原子核的運動狀態。而自旋量子數I的值又與核的質量數和所帶電荷數有關，即與核中的質子數和中子數有關。

若原子核存在自旋，產生自旋角動量：★原子核的基本屬性：質量和電荷數。自旋量子數（I）與質量數（A）、質子數（Z）、中子數（N）有關：第11頁，課件共59頁，創作于2023年2月=>核磁矩：

（:磁旋比）原子核的磁性第12頁，課件共59頁，創作于2023年2月質量數質子數中子數自旋量子數

核磁性

實例（A）（Z）（N）（I）偶數 偶數偶數0無12C,16O,32S

偶數 奇數奇數1，2，3….

有2H,14N奇數奇數或偶數偶數或奇數1/2；3/2；5/2….

有1H,13C,17O,19F,31P質量數質子數INMR信號原子核偶數偶數0無12C6

16O8

32S16奇數奇或偶數1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數奇或偶數3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數奇數1,2,3有

2H1

14N7第13頁，課件共59頁，創作于2023年2月討論:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；第14頁，課件共59頁，創作于2023年2月(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。第15頁，課件共59頁，創作于2023年2月磁性核在外磁場中的行為拉莫爾進動第16頁，課件共59頁，創作于2023年2月當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種自旋取向：I=1/2的核，兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2第17頁，課件共59頁，創作于2023年2月EH00無磁場外加磁場m=-1/2E2m=1/2E1△E

根據電磁學理論，核磁矩與外磁場相互作用而產生核磁場作用能E，即各能級的能量為I=1/2的核自旋能級裂分與H0的關系I=1/2的核在磁場中，由低能級(E1)向高能級(E2)躍遷時，所需的能量(△E)為△E與核的磁旋比和外磁場強度成正比。第18頁，課件共59頁，創作于2023年2月二、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。

當發生核磁共振時，原子核磁能級的能級差必然等于電磁波的能量，則：第19頁，課件共59頁，創作于2023年2月共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)共振條件：0=H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發生共振。也可固定，改變H0

（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強度H0

的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）第20頁，課件共59頁，創作于2023年2月三、弛豫過程不同能級上分布的核數目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態的核以非輻射的方式回到低能態。飽和(saturated)—低能態的核等于高能態的核。第21頁，課件共59頁，創作于2023年2月

在NMR中，弛豫過程有兩種方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又稱縱向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又稱橫向弛豫，用T2表示。第22頁，課件共59頁，創作于2023年2月第23頁，課件共59頁，創作于2023年2月第24頁，課件共59頁，創作于2023年2月第25頁，課件共59頁，創作于2023年2月第二節

核磁共振與化學位移

NMRandchemicalshift

核磁共振與化學位移

影響化學位移的因素第26頁，課件共59頁，創作于2023年2月一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift推導條件：理想化的、裸露的氫核

,產生單一的吸收峰；

(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)共振條件目前，常用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。

第27頁，課件共59頁，創作于2023年2月

H=（1-

）H0

：屏蔽常數。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0

屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：第28頁，課件共59頁，創作于2023年2月1.化學位移

（chemicalshift）

0=[

/(2)]（1-

）H0

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移，用表示。第29頁，課件共59頁，創作于2023年2月2.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?a.12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大，與有機化合物中的質子峰不重迭；c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。第30頁，課件共59頁，創作于2023年2月位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/0]×106ν0影響δ的測量值。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側；第31頁，課件共59頁，創作于2023年2月二、影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift（1）電負性、氫鍵--去屏蔽效應

與H核相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離H核，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。-CH3

，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場第32頁，課件共59頁，創作于2023年2月（2）溶劑效應

最理想的溶劑：CCl4,CS2,

常用的溶劑：氯仿（CHCl3）、丙酮（CH3COCH3)一般采用氘代衍生物。第33頁，課件共59頁，創作于2023年2月第三節

自旋耦合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合與自旋裂分峰裂分數與峰面積磁等同與磁不等同第34頁，課件共59頁，創作于2023年2月一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第35頁，課件共59頁，創作于2023年2月峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。第36頁，課件共59頁，創作于2023年2月二、峰裂分數與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數：n+1規律；n:相鄰碳原子上的狀態相同的H核數；相對強度比符合二項式（a+b)n展開式的系數比。

峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。第37頁，課件共59頁，創作于2023年2月峰裂分數(一）1:11:3:3:11:11:2:11:6:15:20:15:6:11:11H核與n個等價1H核相鄰時，裂分峰數：(n+1)第38頁，課件共59頁，創作于2023年2月峰裂分數（二）1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數：（n1+1)(n2+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰第39頁，課件共59頁，創作于2023年2月Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1第40頁，課件共59頁，創作于2023年2月三、化學等價和磁等同

magneticallyequivalent1.化學等價（化學位移等價）

若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環境，其化學位移相同，它們是化學等價的。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。2.磁等同第41頁，課件共59頁，創作于2023年2月磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）第42頁，課件共59頁，創作于2023年2月第四節

譜圖解析與化合物結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination

譜圖中化合物的結構信息簡化譜圖的方法譜圖解析譜圖聯合解析第43頁，課件共59頁，創作于2023年2月

一、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類,多少種；（2）峰的面積(積分線)：每類質子的數目(相對),多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。第44頁，課件共59頁，創作于2023年2月鄰苯二甲酸二乙酯的NMR譜圖CAS：84-66-2分子式：C12H14O4分子量：222.24第45頁，課件共59頁，創作于2023年2月一級譜的特點裂分峰數符和n+1規律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數為J1，n2個核偶合常數為J2，n=n1+

n2則裂分峰數為（n1+1)(n2+1)峰組內各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J第46頁，課件共59頁，創作于2023年2月非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜一般情況下，和J不能從譜圖中直接讀出第47頁，課件共59頁，創作于2023年2月二、簡化譜圖的方法

methodsofsimplingspectrograph1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第48頁，課件共59頁，創作于2023年2月2.溶劑效應及活潑氫D2O交換反應

核磁共振譜的測定，一般使用氘代溶劑

（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質子在不同的溶劑中，所測得的δ值往往不同。這種由于溶劑的影響而引起化學位移發生變化的現象稱為溶劑效應。

一般含有OH、SH、NH等活潑質子的樣品，溶劑效應更明顯。因此核磁共振圖譜都標出測定時所使用的溶劑。對于含有活潑氫的樣品，可先用一般方法測定圖譜，然后加入幾滴重水(D2O)，再測定圖譜，在后一張圖譜中信號消失的質子便是活潑質子，同時在=4.7ppm處出現HDO單峰。第49頁，課件共59頁，創作于2023年2月常用溶劑及其化學位移名稱氯仿-d1二甲基亞砜-d6分子式丙酮-d6重水化學位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5

7.2776.92.05206,29.14.02.539.67.20128.03.34,4.1149.07.18,7.57,149.9,135.58.57123.5第50頁，課件共59頁，創作于2023年2月三、譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數目解析各基團

再解析：

(低