錫槽內(nèi)的化學(xué)分析浮法錫槽內(nèi)的化學(xué)分析問題

和控制1為什么選擇錫?在沒有氧的條件下，錫液不與玻璃發(fā)生反應(yīng)在成型的溫度范圍1150至600°C內(nèi)錫液是熔融的可以大量使用&相對(duì)來說花費(fèi)也不是很高(與銀&金相比)密度比玻璃大2污染物錫易被下列物質(zhì)污染:

氧氣

硫

鈉污染會(huì)在玻璃帶上造成缺陷3錫槽橫剖圖

分界面是個(gè)較復(fù)雜的系統(tǒng)

-易發(fā)生物理與化學(xué)反應(yīng)

SSNaO2Na頂部耐火材料側(cè)部密封側(cè)部密封保護(hù)氣體氮?dú)?氫氣底部大磚耐火材料氧化鋁/硅底殼低碳鋼4氧氣污染O2

是一個(gè)非常重要的污染源熔融的錫很容易被氧化在錫槽中加入有壓力的氮?dú)?可用,不活潑)來防止錫被氧氣氧化較少的氫氣被加入來去除氧(氫氣的爆炸極限是15%!)

2H2+O2

2H2O5氧氣的3個(gè)來源

漏入玻璃帶錫槽保護(hù)氣體帶入6氣體的漏進(jìn)可控制的密切注意錫槽密封

錫槽密封:

閘板區(qū)域

邊部密封

邊部

出口端

擋簾(盡量接近玻璃帶)

石墨提升輥道的密封

邊部密封

設(shè)備

拉邊機(jī),

潛望鏡,

導(dǎo)向板,

推棒,

冷卻器7錫槽密封

和錫槽壓力氮?dú)馐瑰a槽帶正壓錫槽密封的效果可由錫槽壓力來監(jiān)測 <0.05mbar -差 0.10-0.20mbar -基本合格 0.20-0.25mbar -合格 >0.25mbar -好8玻璃帶由玻璃帶帶入的氧氣污染是不可避免的在熱端:

水蒸氣 (氧氣&氫氣)

硫化物

(氧氣&硫)

混入錫液里

和保護(hù)氣體里.隨著負(fù)載和溫度的上升,混入的速度也隨之上升9由保護(hù)氣體帶入

氮?dú)夂蜌錃獗仨毎匆?guī)范混合在特殊情況下保護(hù)氣體必須不能含O2或H2O

典型的要求:

氧氣 10vpm

最大

水蒸氣 36

vpm最大

(露點(diǎn)-57oC)10錫液中氧氣的飽和溶解度氧氣含量氧氣在錫中溶解11錫中的氧氣污染形成錫的氧化物(錫的二價(jià)氧化物,

SnO)純錫對(duì)于熔融的玻璃液很遲鈍,而氧化錫卻不是氧氣在錫液中溶解的飽和度

熱端1000oC在錫中含600ppmO2

出口端

600oC

在錫中含6ppmO2

化學(xué)活性[O]tin= 錫中的氧氣的濃度

錫中氧的溶解度

12下表面疵點(diǎn)當(dāng)氧氣的量超過飽和度時(shí),氧化錫就會(huì)出來能在出口端看到浮在錫液面上的錫渣(錫的四價(jià)氧化物,SnO2)

玻璃帶下面的氧化錫能形成疵點(diǎn)-下表面缺陷13下表面疵點(diǎn)所有的疵點(diǎn)來源于氧化錫的污染.熱端灰塵氣泡斑點(diǎn)冷端斑點(diǎn)和灰塵沾錫被污染的錫粘在玻璃板上.顆粒度合適的氧化錫被沾在玻璃表面成為在邊部照光中可見的針眼一般是產(chǎn)生在投產(chǎn)和大的動(dòng)作之后小的開口泡或顆粒,可在檢查架上發(fā)現(xiàn)由錫被污染引起,通常是氧氣,有時(shí)是一些其他材料,如金屬,典型的是在加錫時(shí)引起的氧化錫顆粒以點(diǎn)或者片的形式出現(xiàn)可在邊部照光是看見,嚴(yán)重的可在檢查架上發(fā)現(xiàn),

由于污染顆粒的黏附,通常是氧化錫14下表面疵點(diǎn)沾錫金屬錫在玻璃帶下表面形成的是點(diǎn)狀,線或條紋狀的形狀

通常在檢查架發(fā)現(xiàn)沾錫的疵點(diǎn)形成過程比較的復(fù)雜,氧化錫在提升位置污染玻璃帶的下表面,是粘金屬錫的主要原因15預(yù)防和解決所有的4種下表面疵點(diǎn)是由氧氣污染錫產(chǎn)生保證良好的錫槽密封,特別是在容易出問題的區(qū)域.一旦發(fā)生氣泡斑點(diǎn),也應(yīng)檢查錫的成分在出口端除去錫渣,防止沾錫(使用自動(dòng)除渣箱)和避免出口端溫度過高一旦發(fā)生較嚴(yán)重的污染,且玻璃帶溫度較高,提高玻璃帶速度對(duì)于清除錫污染,效果非常好16化學(xué)活性[O]tin=錫的濃度

錫的溶解度玻璃下表面的含錫情況17白霜呈乳白色，玻璃帶的下表面有肉眼可見的細(xì)波紋在含氧的氣體中，當(dāng)玻璃的溫度達(dá)到~650oC

時(shí)。氧化作用使薄的的表面層的氧化錫氧化為二氧化錫，例如在固化的過程中在氧化錫到二氧化錫的轉(zhuǎn)變的過程中，表面發(fā)生膨脹，細(xì)紋就在表面產(chǎn)生了。18錫計(jì)數(shù)錫液的清潔程度可以由測量玻璃帶的底表面的錫計(jì)數(shù)來監(jiān)測。用X-射線在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)面積內(nèi)（32mm直徑）來測量錫的濃度。這項(xiàng)技術(shù)的測量深度為10mm，（80%的氧化錫在外表面的1mm內(nèi)）即使錫的總的含量相同，在不同的錫的侵入深度下，測得的錫計(jì)數(shù)也不相同。白霜和錫計(jì)數(shù)也不總是相關(guān)聯(lián)的。19錫計(jì)數(shù)(2)錫計(jì)數(shù)為1000等于每平方米玻璃含錫約0.2g6mm透明玻璃典型的錫計(jì)數(shù)為:

1900差的1500好的1100優(yōu)秀的在錫計(jì)數(shù)和錫液中的含氧量之間有一個(gè)直接的關(guān)系20錫液中氧含量探測器提供連續(xù)的，實(shí)地的錫液中氧含量的測量對(duì)于錫的污染可提供提前的有意義的預(yù)報(bào)。給于最佳的錫槽氣氛推薦兩處安裝探測器:

寬端-石墨檔坎的上游位置

窄端-中間(>620oC)211.21.251.3

1.351.41.451.51.551.6錫液中的氧(ppm)0

5101520253035Time(hours)

H25%>10%BLOW-DOWN

H210%>5%氫氣百分含量對(duì)錫液中氧含量的影響UK5223.532.521.51O2ppm(inTin)0102030405060Time(mins)100012001400160018002000H2OppmBay17Bay10Bay10錫液測量

氣體測量

CH2的污染事件23錫液中含氧量和錫計(jì)數(shù)(4mm透明玻璃)1000110012001300140015001600170018001900200011.21.41.61.822.22.42.6H210%8%7%6%5%TinCountOinTinPPM錫計(jì)數(shù)和錫液中氧含量的精確的關(guān)系是因錫槽的不同而不同的，他決定于退火窯的速度24下表面錫霧在下表面上出現(xiàn)一層白霧，以富鈣質(zhì)的形式存在。常見于著色玻璃（鐵含量高）直接接觸的表面,錫面:透明玻璃-相對(duì)于整體的組成來說，鈣的含量很低著色玻璃-鈣的水平

整體水平下表面錫霧是由于富鈣表層被風(fēng)化為碳酸鈣25下表面錫霧(2)錫霧發(fā)生的決定于:在錫槽中底表面的鈣含量貨棧/倉庫/包裝/氣候條件熱端鐵從玻璃中濾到錫液中&在冷端又重新吸收重吸程度決定于:錫液中鐵的濃度錫液中氧氣的水平26下表面錫霧(3)-

形成機(jī)理氧化鐵在錫液中有限的溶解

在出口端氧化鐵可以進(jìn)入納-鈣-硅玻璃結(jié)構(gòu)通過:

溶解,或者和氧化鈣交換:Na2O-CaO-SiO2+FeO

Na2O-FeO-SiO2+CaO

.氧化鈣溶解在熔融的錫里，粘附在玻璃的下表面27下表面錫霧(4)-

預(yù)防&控制將錫液中的氧氣含量降至最低，尤其在著色玻璃生產(chǎn)中（加強(qiáng)錫槽密封，增加H2含量）通過盡可能使流道溫度降低來減少錫液中的鐵的含量。鐵含量降到最低時(shí)可計(jì)劃開始生產(chǎn)著色玻璃。清洗機(jī)使用反滲透或去離子水。對(duì)倉庫的條件進(jìn)行精確的控制28氧氣在錫槽系統(tǒng)中SO42-,H2Oetc從玻璃帶中帶入

保護(hù)氣體帶進(jìn)來的水

O2漏入錫槽保護(hù)氣中的水CO氣泡

釉化耐火材料玻璃中的錫SnO蒸汽氧化錫錫渣)白霜上部斑點(diǎn)下表面疵點(diǎn)在錫槽中的氧氣上表面+H2+H2下表面+Sn+Sn+碳+Na耐火材料飽和+H2錫石+O2下表面錫霧+FeinSn29概述-氧氣污染

(1)氧氣不能消除(玻璃帶中的)注意密封將減少泄露入氧氣

尤其要注意擋簾的高度氫氣可以除去氧氣，通過燃燒反應(yīng)成水 2H2+O22H2O氫氣也可以減少氧化錫的存在，把他們還原為金屬錫

SnO+H2

Sn+H2O30概述-氧氣污染(2)氧化錫的化學(xué)活性可導(dǎo)致:錫渣導(dǎo)致下表面缺陷下表面的錫計(jì)數(shù)和白霜SnO

的揮發(fā)導(dǎo)致上表面斑點(diǎn)使用錫計(jì)數(shù)，白霜，和錫槽的視察來監(jiān)測氧含量都不如使用氧氣探測器下表面錫霧(轉(zhuǎn)色)31硫污染(1)硫污染的唯一的來源就是玻璃自己(硫酸鹽是玻璃配合料的基本的組成部分）在錫槽的熱端硫酸鹽從玻璃帶轉(zhuǎn)移到錫液中，形成硫化錫

Sn+(S)

SnS

進(jìn)入到保護(hù)氣體中形成:

H2+(S)H2S32硫污染(2)硫化錫是非常易揮發(fā)的（尤其在高溫下），在錫槽氣氛中易形成硫化錫蒸汽硫化錫的揮發(fā)性是氧化錫的1倍還多，細(xì)蒸汽的主要來源是硫化錫硫化錫（和氧化錫）使上表面疵點(diǎn)上升。33錫槽中的硫污染錫的揮發(fā)物隨著保護(hù)氣體的氣流流出錫槽

一些揮發(fā)物質(zhì)將在錫槽結(jié)構(gòu)中冷的部分和水冷設(shè)備上凝結(jié)（SnS:575oC,氧化錫:820oC）這些凝結(jié)物可能落在玻璃板上導(dǎo)致:整個(gè)被帶出(‘片狀錫滴’)被氫氣還原成金屬錫:

SnS+H2

Sn+H2S34硫污染（3）錫槽中唯一的硫來源是玻璃帶。因?yàn)榱蚧锸桥可a(chǎn)中的基本成分，基本上沒有辦法控制其進(jìn)入錫槽。玻璃中的硫—錫中的硫—錫的硫化物揮發(fā)—玻璃上表面缺陷在熱端溫度下硫化物從玻璃表面轉(zhuǎn)移到錫液中形成硫化錫（SnS）.硫化錫在熔融錫中的溶解度很高，高于氧化錫中的溶解度。硫化錫也非常易揮發(fā)，在錫槽保護(hù)氣中形成硫化錫蒸氣，尤其是在高溫時(shí)更容易。溫度每下降100oC硫化錫蒸氣壓下降約3個(gè)因數(shù)，這表明揮發(fā)可有效的限制在熱端。在有19個(gè)區(qū)的錫槽中，80%的含錫揮發(fā)物在最后的三個(gè)區(qū)中形成。硫化錫的揮發(fā)性約是氧化錫的10倍，所以盡管氧化錫也揮發(fā)，硫化錫仍是錫揮發(fā)物的主要來源。一些錫揮發(fā)物將被氫氣還原為錫。大部分的錫揮發(fā)物通常將被帶過錫槽，一部分將隨擋簾下的排出氣體排出。然而，因?yàn)榱蚧a的凝結(jié)溫度是575oC，很大一部分將在錫槽的冷的區(qū)域凝結(jié)。35上部斑點(diǎn)所有的斑點(diǎn)來源于硫和氧對(duì)錫的污染，硫化錫和氧化錫能揮發(fā)到錫槽氣氛中去，最后在冷的區(qū)域凝結(jié)，如冷卻器，潛望鏡，拉邊機(jī)，。導(dǎo)向板。推棒。以及錫槽頂部等地方，當(dāng)這些凝結(jié)物落在玻璃板上就產(chǎn)生了疵點(diǎn)上部斑點(diǎn)滴坑上表面錫很深的浸入深蘭/綠

反應(yīng)圈深的浸入深紅/橘紅

反應(yīng)圈中等l輕度

黃白反應(yīng)圈中等浸入淺的浸入沒反應(yīng)圈沒反應(yīng)圈沒浸入1.反應(yīng).

如果硫化錫或氧化錫被氫氣還原（使用加熱，重?zé)幔迫ダ鋮s器可加速反應(yīng)）然后生成的金屬錫顆粒會(huì)落到玻璃板上2.物理法等..如果冷卻器猛烈的關(guān)上，可是硫化錫或氧化錫掉在玻璃板上.36錫石如果閘板周圍的密封作的不好，從錫槽主腔來的氣體回進(jìn)入“0”端氧化錫和硫化錫經(jīng)過閘板出去時(shí)燃燒能被氧化為二氧化錫（錫石）。錫石凝結(jié)和聚集在閘板，碹上等地方以后，移動(dòng)閘板能使錫石嵌入上表面。37硫污染的控制(1)(a)冷卻器

有規(guī)律的移動(dòng)&清掃交換提供冷卻的位置，避免在某一區(qū)域的頂部產(chǎn)生嚴(yán)重的污染、把頂部暴露在熱玻璃帶下是保持頂部清潔的最好途徑(b)吹下在頂部被污染的地方,用氮?dú)獍涯Y(jié)物吹下。38硫污染的控制(2)(c)吹氯把氯氣吹入錫槽一小段時(shí)間.氯氣馬上與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫

Cl2+H2->2HCl聚集的硫化錫（氧化錫）被轉(zhuǎn)化為非常活波的氯化錫

SnS+2HCl->SnCl2+H2S氯化氫也能影響金屬錫滴的表面張力，使它們從頂上掉下來39硫污染的控制(3)(d)VENTING（排氣孔）大約80%的錫的揮發(fā)是在錫槽的1-3跨形成的排氣孔排出從錫槽前端來得氣體，在他經(jīng)過錫槽，凝結(jié)在冷卻器和頂部之前但是也需要一定的氣體來滿足錫槽壓力的需要40浮法錫槽系統(tǒng)中的硫玻璃中硫化物燃油中的硫配合料中的Na2SO4錫中的SnS頂上，冷卻器等部的凝結(jié)物氣體中硫化錫蒸汽錫槽氣體中的H2S玻璃帶上的錫(上部斑點(diǎn))+Sn下表面+H2上表面+H2+Sn凝結(jié)+H2物理的錫石O241鈉污染鈉是從玻璃帶釋放的錫液中的蘇打(Na2O)遷移到耐火磚上，能引起成片的剝落（在遷移過程中錫液中的氧是參與的）蘇打揮發(fā)到錫槽氣體中導(dǎo)致上表面的蘇打的減少，氫氣能加速反應(yīng)將導(dǎo)致變形缺陷。42浮法錫槽系統(tǒng)中的蘇打

玻璃中的Sodium錫液中Na（金屬）耐火材料釉化含的Na2O錫槽氣體中的Na化合物玻璃帶上表面的缺“Na”層變形冷卻器上的凝結(jié)物成鹽滴在玻璃板上交換2Na/Sn?Ointin