X射線衍射分析現在是1頁\一共有156頁\編輯于星期一主要內容1.X射線的物理學基礎2.晶體學基礎知識

3.X射線衍射原理與樣品分析4.X射線衍射方法在材料研究中的應用現在是2頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線的產生及其性質1.1895年，德國物理學家倫琴，在研究真空管中的高壓放電時，發現了一種不可見的射線，這種射線穿透能力很強，因對其了解甚少，故命名為X射線；2.X射線的產生條件：高速運動著的電子突然被阻止時，伴隨著電子動能的消失，會產生X射線（1）產生并發射自由電子；（2）在真空中迫使自由電子朝一定方向加速運動，以獲得盡可能高的速度；（3）在高速電子流的運動路程上設置一障礙物(陽極靶），使高速運動的電子突然受阻而停止下來。這樣靶面就會發射出X射線。

3.高能輻射流（射線，X射線，中子流）突然被減速時均能產生X射線。

現在是3頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線管現在是4頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線管的工作原理電子槍：產生電子并將電子束聚焦。鎢絲繞成螺旋管式，通以電流，鎢絲受熱放出自由電子。

金屬靶：發射x射線。陽極靶通常由傳熱性好熔點較高的金屬材料制成，如Cu、Co、Ni、Fe、Al等。旋轉靶：為提高X射線源的強度，需提高X射線管的功率，采用轉動陽極的X射線管?，F在是5頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線管的工作原理整個X射線光管處于真空狀態。當陰極和陽極之間加以數十千伏的高電壓時，陰極燈絲產生的電子在電場的作用下被加速，并高速射向陽極靶。經高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。

現在是6頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線的性質1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長：100~0.01?，常用的X射線波長約在2.5~0.5?之間，一般波長短的X射線稱為硬X射線，反之則稱為軟X射線，硬軟程度表示它的穿透能力的強弱；3.X射線的波長（?）、振動頻率和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/

4.X射線是由以光速運動的粒子（微粒）組成的不連續粒子流，這些粒子叫做光子或光量子?，F在是7頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線的性質5.X射線可看成具有一定能量E、動量P、質量m的X光流子

E=hvP=h/

h為普朗克常數，h=6.62610-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現象量子特性的表征?，F在是8頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線的性質1.X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；2.X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發生躍遷發出可見光；3.

X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產生一定的反應?，F在是9頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線譜:連續譜、特征譜1.連續譜：強度隨波長連續變化； 2.X射線連續譜的強度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強度所對應的波長max變小，最短波長界限0減小；3.連續譜中接近最短波長處的輻射較多。

4.連續譜的經驗公式可表達為：C為常數，Z為陽極材料的原子序數?，F在是10頁\一共有156頁\編輯于星期一圖3-7Mo靶X光管發出X光譜強度（35kV時）特征X射線特征譜：波長一定、強度很大的特征譜,特征譜只有當管電壓超過一定值Vk（激發電壓）時才會產生，只取決于X光管的陽極靶材料，不同的靶材具有其特有的特征譜線，特征譜線又稱為標識譜，即可以來標識物質元素。(Kβ強度較弱，只有Kα強度的五分之一，可加濾片過濾Kβ

，Mo靶選Zr或Nb

）現在是11頁\一共有156頁\編輯于星期一原子結構殼層理論

高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統能量升高，使體系處于不穩定的激發態，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會躍入K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放?，F在是12頁\一共有156頁\編輯于星期一

K系標識X射線

對于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K…譜線，共同構成K系標識X射線。現在是13頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線與物質的作用X射線的吸收

1.設入射射線強度為I0，透過厚度為d的X物質后強度為I，I＜I0,在被照射的物質中取一深度為X處的小厚度元dX，照到此小厚度元上的X射線強度為Ix，透過此厚度元的X射線強度為Ix十dx；2.強度的改變為：

dIx

∝

Ix+dx－Ix

＝－μL·dx

L為線吸收系數（cm-1)，與入射X射線束的波長及被照射物質的元素組成和狀態有關。現在是14頁\一共有156頁\編輯于星期一3.X射線通過整個物質厚度的衰減規律：

I/I0=exp(-L?d)式中I/I0稱為X射線穿透系數，I/I0

＜1。I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。

4.線吸收系數，L：就是當X射線透過單位長度（1cm）物質時強度衰減的程度,L值愈大，則強度衰減愈快。

5.質量吸收系數m：是單位質量物質（單位截面的1g物質）對X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質狀態參數無關，但與X射線波長及被照射物質的原子序數有關。6.

m=L

/

為被照射物質的密度現在是15頁\一共有156頁\編輯于星期一7.質量吸收系數具有加和性8.吸收與波長及原子序數的關系元素的質量系數m是所用輻射波長及元素的原子序數的函數。現在是16頁\一共有156頁\編輯于星期一晶體學基礎知識

晶體具有如下性質:均勻性：晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質。固定熔點：晶體具有周期性結構，熔化時，各部分需要同樣的溫度。規則外形：理想環境中生長的晶體應為凸多邊形。對稱性：晶體的理想外形和晶體內部結構都具有特定的對稱性?，F在是17頁\一共有156頁\編輯于星期一

鄰苯二甲酸氫

鍺酸鉍剛玉電氣石現在是18頁\一共有156頁\編輯于星期一空間點陣的概念1.晶體是由原子在三維空間中呈周期排列而構成的固體。晶體物質在空間分布的這種周期性，可以用空間點陣分布的規律來表示；2.指以節點作為坐標原點，選取基本矢量a,b,c長度相等的數目最多，其夾角α，β，γ為直角的數目最多，且晶胞體積最小為條件。由這樣的基本矢量構成的晶胞稱為布拉菲晶胞?，F在是19頁\一共有156頁\編輯于星期一

在晶體結構理論中，按照對稱的特點將自然界的晶體物質分成七個晶系，每個晶系都有對應的空間點陣，布拉菲于1848年用布拉菲晶胞證實了七種晶系共僅有十四種可能的點陣，后人為了紀念他的這一重要論斷，稱為布拉菲點陣?，F在是20頁\一共有156頁\編輯于星期一晶體結構與空間點陣

1.立方晶系（CUBIC）簡單立方、體心立方、面心立方2.正方晶系（TETRAGONAL）簡單正方、體心正方3.斜方晶系(ORTHORHOMBIC)簡單斜方、體心斜方、面心斜方、底心斜方4.六方晶系（HEXAGONAL）5.菱方晶系（TRIGONAL）6.單斜晶系（MONOCLINIC）簡單單斜、體心單斜7.三斜晶系（TRICLINIC）現在是21頁\一共有156頁\編輯于星期一晶體結構與空間點陣

結構基元：原子、分子或其集團晶體結構＝空間點陣＋結構基元1.結點：為了表示點陣的幾何關系，一般選擇布拉菲晶胞的基本矢量作為坐標系統，任一結點的方向矢可以由下式確定：R=ma+nb+pc

其中a、b、c為晶胞基本矢量，ma、nb、pc為結點的坐標，m、n、p稱為結點指數，一般用[mnp]來標記。現在是22頁\一共有156頁\編輯于星期一2.晶向：對通過任意兩結點的結點列或晶向，一定有一組互相平行而且具有同一重復周期的結點列，表示這一組結點列或晶向的方法是：取其中通過原點的一根，再求該列最近原點的結點的指數u、v、w，標記：[uvw]3.晶面：通過空間點陣任意三結點的平面一定是一個晶面，而且同時還有一系列等間距的晶面與之平行，組成一組晶面。求此晶面指數的方法是：（1）求其中某一晶面在坐標軸上的三個整數截距ma、nb、pc；（2）求截距系數ma、nb、pc的最小公倍數；（3）取截距系數的倒數1/m、1/n、1/p并乘以最小公倍數即得晶面指數h、k、l，即（hkl)現在是23頁\一共有156頁\編輯于星期一六方晶體的晶面與晶向指數晶面在三個晶軸上的截數分別為3、4、2，其倒數1/3、1/4、1/2稱為倒易截數，將倒易截數之比1/3:1/4:1/2化為互質的整數比為4:3:6，則（436）為晶面指數。晶面指數為（436）的示意圖晶面與晶面指數的關系現在是24頁\一共有156頁\編輯于星期一晶向和晶面指數

現在是25頁\一共有156頁\編輯于星期一陣點的坐標表示

以任意頂點為坐標原點，以與原點相交的三個棱邊為坐標軸，分別用點陣周期（a、b、c）為度量單位

四種點陣類型簡單體心面心底心簡單點陣的陣點坐標為000現在是26頁\一共有156頁\編輯于星期一底心點陣

除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點坐標為(000)，(1/21/20)現在是27頁\一共有156頁\編輯于星期一體心點陣

除8個頂點外，體心上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩個陣點，(000)，(1/21/21/2)

現在是28頁\一共有156頁\編輯于星期一面心點陣

除8個頂點外，每個面心上有一個陣點，每個陣胞上有4個陣點，其坐標分別為(000)，(1/21/20)，(1/201/2)，(01/21/2)現在是29頁\一共有156頁\編輯于星期一晶體的X射線衍射

實驗指出，X射線是波長在10-9mm數量級的電磁波，而這一數量級與某些固體內的原子間隔相同。勞厄在1913年想到，如果晶體內的原子是有規則排列的，則它可以當作對X射線的三維光柵（空間光柵）。實驗證實了X射線是一種電磁波同時亦證明了晶體內原子是等間隔排列的。至今為止，晶體的X射線衍射現象仍然是研究晶體結構和測量X射線波長的有力工具?，F在是30頁\一共有156頁\編輯于星期一衍射現象

q

q

Bragg的衍射條件

相位集中時

發生干涉相互增強

d

布拉格方程現在是31頁\一共有156頁\編輯于星期一晶面“反射”X射線的條件

DB+BF=dsinθ+dsinθ=2dsinθ現在是32頁\一共有156頁\編輯于星期一

（hkl）是一組平行晶面，晶面間距為d。入射X射線S0（波長為λ）沿著與晶面成θ角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線滿足“光學鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結果產生加強，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰晶面的“反射線”光程差為入射波長λ的整數倍：現在是33頁\一共有156頁\編輯于星期一δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數，d為晶面間距，λ為入射X射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實驗中所測得的2θ角則稱為衍射角。布拉格方程+光學反射定律布拉格定律（X射線反射定律）現在是34頁\一共有156頁\編輯于星期一

1.衍射級數

布拉格方程中，n被稱為衍射級數（反射級數）

n=1時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為λ，成為1級衍射；

n=2時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2λ，產生2級衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時，產生n級衍射對于各級衍射。

現在是35頁\一共有156頁\編輯于星期一2.對于各級衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整數n受到限制：

sinθ≦1n≤2d/λ

n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線，而且，晶體中能產生衍射的晶面數也是有限的。

現在是36頁\一共有156頁\編輯于星期一

所有的被照射原子所產生的散射只有滿足布拉格方程，才能產生反射（衍射），或稱散射才能發生加強干涉。從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長滿足

λ≦2d

入射X射線照射到晶體才有可能發生衍射，顯然，X線的波長應與晶格常數接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-5.0nm。波長過短會導致衍射角過小，使衍射現象難以觀察，也不宜使用。現在是37頁\一共有156頁\編輯于星期一布拉格方程的應用：

1）已知波長λ的X射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d，結構分析；

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，X射線光譜學?，F在是38頁\一共有156頁\編輯于星期一

用X射線衍射進行結構分析時，要了解:X射線與晶體相互作用時產生衍射的條件；衍射線的空間方位分布；衍射線的強度變化；推算晶體中原子或其他質點在晶胞中的分布；物相定性定量分析；結構的測定；晶面擇優取向；結晶度的測定；

現在是39頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線衍射束的強度

衍射強度可用絕對值或相對值表示，通常沒有必要使用絕對強度值。相對強度是指同一衍射圖中各衍射線強度的比值。根據測量精度的要求，可采用的方法有：目測法、測微光度計以及峰值強度法等。但是，積分強度法是表示衍射強度的精確方法，它表示衍射線下的累積強度(積分面積)。

現在是40頁\一共有156頁\編輯于星期一

晶體衍射強度1.簡單結構晶體衍射強度

首先我們討論一個晶胞只含一個原子的簡單結構晶體對X射線的衍射。假設該簡單晶體對X射線的折射率為1，即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內傳播。散射波不再被晶體內的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時無吸收發生；晶體內原子無熱振動。

簡單結構晶體衍射強度：根據電磁波運動學理論，可以導出單色X射線被晶體散射線束波幅為：

現在是41頁\一共有156頁\編輯于星期一式中：a，b，c為晶體電陣基矢，N1，N2，N3分別為沿基矢方向上的結點數，S為衍射矢量，

∣S∣=(λ為入射線波長，θ為衍射線與反射面夾角)，Ee為單個電子按經典理論計算的散射振幅，f為原子的散射因數。晶體衍射線束的強度為:

Ic=

=

衍射理論中的衍射線強度最基本公式

現在是42頁\一共有156頁\編輯于星期一令I(S)=

Ia=

則上式可寫作：

Ic(S)=Ia·I(S)

I(S)稱為干涉函數，Ia為一個原子的散射強度，其函數值的變化非常緩慢，而且Ia在任何散射角上都不為零，因此，晶體衍射強度按衍射方向的分布就要取決于干涉函數I(S)。現在是43頁\一共有156頁\編輯于星期一

該公式中所表示的衍射強度是在嚴格方向上的衍射束強度，并且，公式對晶體及衍射過程進行了一些假設，所以在直接應用中存在一定的困難。簡單結構晶體X射線衍射強度公式不能作為實際工作中可供使用的公式。

但在實驗過程中，由X射線探測器記錄的并不是嚴格一定方向的衍射線束強度，而是布喇格角附近各方向衍射線束強度累加的輻射總量，現在是44頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線粉末衍射累計強度

在X射線衍射儀測量粉末狀晶體試樣的實驗中試樣被制成平板狀，厚度足夠時，可得到衍射強度公式為：

現在是45頁\一共有156頁\編輯于星期一

I0為X線束強度，為其波長，m，e為電子質量和電荷，C為光速，R為衍射儀測角臺半徑，L為所測衍射線的長度，Nc為單位體積晶胞數；V為被照射體積；F(hlk)為結構因子，P為反射面的多重性因子，A(θ)為吸收因子，在平板試樣時，A(θ)=,

為線吸收系數，S為照射面積，e-2M為溫度因子?，F在是46頁\一共有156頁\編輯于星期一衍射線相對強度表達式中各項因數的物理意義:

(1)結構因子F(hkl)和衍射消光規律

為表達晶胞的散射能力，定義結構因子F(s)為：

結構因子只與原子的種類和在原子晶胞中的位置有關，而不受晶胞的形狀和大小的影響。

現在是47頁\一共有156頁\編輯于星期一

物理意義就是一個晶胞向由衍射矢量S規定的方向散射的振幅等于F(S)個電子處在晶胞原點這同一方向散射的總振幅。

衍射過程中，根據布喇格方程及倒易點陣與衍射的關系，可得發生hkl反射時結構因子為：

F(hkl)=

現在是48頁\一共有156頁\編輯于星期一＝

式中|Fs|為晶體點陣中各結點的結構振幅，|Fc|為晶胞的結構振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線強度Ic為零，這種滿足布喇格方程條件但衍射線強度為零的現象稱之為消光?，F在是49頁\一共有156頁\編輯于星期一

晶體所屬的點陣類型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指數規律不同。點陣相同，結構不同的晶體，|Fc|2=0的指數規律相同，但|Fs|2=0的指數規律不同，所以，

稱|Fc|2=0的條件為點陣消光條件

|F(hkl)|2=0的條件為結構消光條件

現在是50頁\一共有156頁\編輯于星期一（2）角因數，而θ角為衍射線的布喇格角，而又單獨稱為洛倫茲因數。

定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。

現在是51頁\一共有156頁\編輯于星期一（4）e-2M為溫度因子 由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點陣位置靜止不動，而是在晶體點陣附近作熱振動。溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動導致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強度減弱。因此，在衍射強度公式中又引人了一項小于1的因子，即溫度因子。溫度因子和吸收因子的值隨角變化的趨勢是相反的。對θ角相差較小的衍射線，這兩個因子的作用大致可以相互抵消。因此，進行相對強度計算時可將它們略去不計，從而簡化計算。

現在是52頁\一共有156頁\編輯于星期一（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應的衍射線就愈強。

多重性因子的數值隨晶系及晶面指數而變化。在計算衍射強度時，n的數值只要查表即可。

現在是53頁\一共有156頁\編輯于星期一實驗方法及樣品制備

最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種

表3-4三種基本衍射實驗方法

實驗

方法

所用輻射

樣品

照相法

衍射儀法

粉末法勞厄法轉晶法

單色輻射連續輻射

單色輻射

多晶或晶體粉末

單晶體單晶體

樣品轉動或固定樣品固定樣品轉動或固定

德拜照相機

勞厄相機

轉晶-回擺照相機

粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀

現在是54頁\一共有156頁\編輯于星期一

粉末法照相法

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強度和方向的一種實驗法。

照相法的實驗主要裝置為粉末照相機。德拜照相機（稱為德拜法或德拜-謝樂法）現在是55頁\一共有156頁\編輯于星期一1.德拜-謝樂法德拜相機的結構示意圖

現在是56頁\一共有156頁\編輯于星期一構成：

（1）圓筒形暗盒，在其內壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有調節樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動樣品轉動的電機；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側壁上裝有透光管，以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射到樣品上。

底片安裝方法：

正裝法、反裝法、不對稱法

現在是57頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是58頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是59頁\一共有156頁\編輯于星期一粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數個取向不同但結構一樣的小晶粒。

當一束單色X射線照射到樣品上時，對每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產生衍射。由于試樣中小晶粒數巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線的方位角都是θ，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉而得到，如圖3-21所示。現在是60頁\一共有156頁\編輯于星期一

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會共同構成一系列以入射線為軸的同頂點圓錐，所以，當用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時，在底片上會得到一系列圓弧線段。現在是61頁\一共有156頁\編輯于星期一樣品要求：

a.細度：10-3cm～10-5cm（過250目～300目篩）

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長度為1cm的細圓柱狀粉末集合體

實驗數據的測定：

德拜粉末照相法底片實驗數據的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強度，然后根據測量數據再計算出θhkl和晶面間距dhkl。現在是62頁\一共有156頁\編輯于星期一

衍射儀法

X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器

現在是63頁\一共有156頁\編輯于星期一1.粉末衍射儀的主要構成及衍射幾何光學布置

a.粉末衍射儀的構造

送水裝置

X線管

高壓

發生器

X線發生器(XG)測角儀

樣品

計數管

控制驅動裝置

顯示器

數據輸出

計數存儲裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

現在是64頁\一共有156頁\編輯于星期一常用粉末衍射儀主要由X射線發生系統、測角及探測控制系統、記數據處理系統三大部分組成。核心部件是測角儀現在是65頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是66頁\一共有156頁\編輯于星期一粉末衍射儀的光學布置

測角儀由兩個同軸轉盤G，H構成，小轉盤H中心裝有樣品支架，大轉盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS。

X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以O為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當試樣圍繞軸O轉動時，接收狹縫和探測器則以試樣轉動速度的兩倍繞O軸轉動，轉動角可由轉動角度讀數器或控制儀上讀出。如圖光學布置3-30所示?，F在是67頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是68頁\一共有156頁\編輯于星期一

衍射儀通常使用線焦X射線，線焦應與測角儀轉動軸平行，而且，線焦到衍射儀轉動軸O的距離與軸到接收狹縫RS的距離相等，平板試樣的表面必須經過測角儀的軸線。按照這樣的幾何布置，當試樣的轉動角速度為探測器（接收狹縫）的角速度的1/2時，無論在何角度，線焦點、試樣和接收狹縫都在一個圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓，如圖3-31所示?，F在是69頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線衍射儀聚焦原理X射線衍射儀聚焦原理現在是70頁\一共有156頁\編輯于星期一聚焦法原理常規光路示意圖

2θ

樣品

衍射X射線

Ｘ射線發生源

計數管

Bragg-Brentano的聚焦法：能同時得到強度、分辨率信息的最具代表性的光學系統

入射Ｘ線

現在是71頁\一共有156頁\編輯于星期一試樣表面的曲率與聚焦圓的半徑隨衍射角θ的變化而改變。采用平面試樣“半聚焦”方法衍射線不完全聚焦，出現寬化，特別是入射光束水平發散增大時，更為明顯。入射線和衍射線還存在著垂直發散。入射和衍射光路程中，采取措施如圖3-32所示，設置各種狹縫，減少因輻射寬化和發散造成的測試誤差。圖中，S1和S2稱為索拉狹縫，用以防止線束的垂直發散；DS和SS稱為防發散狹縫，用以防止線束的寬化；RS稱為接收狹縫。現在是72頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是73頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是74頁\一共有156頁\編輯于星期一兩套光路系統

現在是75頁\一共有156頁\編輯于星期一c.粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）

相對強度的概念、2dsinθ=nλ（Cu靶，λ=1.54056埃）現在是76頁\一共有156頁\編輯于星期一衍射儀所能進行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點陣參數

d漂移→殘余應力

固溶體分析

半高寬

結晶性

微晶尺寸

晶格點陣

非晶質的積分強度

結晶質的積分強度

定量分析

結晶度

角度（2）強度

1.判定有無譜峰—準晶質、非晶質

2.樣品方位與強度變化（取向）3.集合組織

4.纖維組織

5.極圖

現在是77頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是78頁\一共有156頁\編輯于星期一粉末衍射儀的工作方式

a.連續掃描

連續掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續掃描就是讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周運動，在轉動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統或數據處理系統，從而獲得的衍射圖譜。下圖即為連續掃描圖譜。

能進行峰位測定、線形、相對強度測定，主要用于物相的定量分析工作。

現在是79頁\一共有156頁\編輯于星期一連續式掃描CuSO4·nH2Oat50°Candvaryinghumidity現在是80頁\一共有156頁\編輯于星期一b.步進掃描

步進掃描又稱階梯掃描。步進掃描工作是不連續的，試樣每轉動一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續設備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內衍射線的總計數，然后試樣轉動一定角度，重復測量，輸出結果。圖3-34即為某一衍射峰的步進掃描圖形?，F在是81頁\一共有156頁\編輯于星期一衍射線峰位的確定及衍射線積分強度的測量

a.衍射線峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線法、半高寬中點法、7/8高度法、中點連線法現在是82頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是83頁\一共有156頁\編輯于星期一衍射線強度的確定

衍射線強度有峰高強度和積分強度兩重。

峰高強度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實驗條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強。現在是84頁\一共有156頁\編輯于星期一積分強度：

在對某一衍射峰進行積分強度測定時，衍射儀一般采用慢掃描（0.25o/min）或步進掃描工作方法，以獲得準確的峰形峰位。

衍射線積分強度的計算，就是將背底線以上區域的面積測量或計算。計算公式為：I積分=

=

式中N為將線形的等分數，Δ2θ為兩點間的間隔。現在是85頁\一共有156頁\編輯于星期一樣品制備

被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。現在是86頁\一共有156頁\編輯于星期一在樣品制備過程中，應當注意：

1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實驗結果。

2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發生定向排列，存在取向，從而影響實驗結果。

3）在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。

現在是87頁\一共有156頁\編輯于星期一實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。

現在是88頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線物相定性分析

物相分析

——確定待測樣品的結構狀態，同時也確定了物質的種類。

定量分析

——多相共存時，組成相含量是多少。現在是89頁\一共有156頁\編輯于星期一

粉末晶體X射線物相定性分析是根據晶體對X射線的衍射特征即衍射峰的位置及強度來達到鑒定結晶物質的。

原因：

1）每一種結晶物質都有各自獨特的化學組成和晶體結構結構，不會存在兩種結晶物質的晶胞大小、質點種類和質點在晶胞中的排列方式完全一致的物質?，F在是90頁\一共有156頁\編輯于星期一2）結晶物質有自己獨特的衍射花樣。

（d、θ和I）3）多種結晶狀物質混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。

（混合物物相分析）

現在是91頁\一共有156頁\編輯于星期一1、從圖11-19（a）可知，合成產物確為羥基磷灰石，衍射峰較寬，說明顆粒較細。2、在圖11-19（b）中，除HA的衍射峰外，還有-Ca3(PO4)3的衍射峰，說明HA在115oC燒結時有一部分分解成-Ca3(PO4)3。同時，衍射峰變得比較窄，說明燒結時晶粒長大了。2、圖11-19（c）中，除HA、-Ca3(PO4)3的衍射峰外，還出現了金紅石的衍射峰。說明燒結中Ti氧化成TiO2，得到了需要的增強劑。圖11-19為濺射涂膜以后的XRD圖?，F在是92頁\一共有156頁\編輯于星期一

每一種結晶物質都有其特定的結構參數，包括點陣類型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類及位置等。

與結構有關的信息都會在衍射花樣中得到體現，首先表現在衍射線條數目、位置及其強度上，如同指紋，反應每種物質的特征。

物相分析根據衍射線條位置（一定，2

角就一定，它決定于晶面距d值）和強度確定物相。

現在是93頁\一共有156頁\編輯于星期一對于聚合物材料來說，還應考慮整個X射線衍射曲線，因為聚合物X射線衍射曲線的非晶態衍射暈環（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結構特征的信息，用這個峰位2

角所求出的d值，通常對應著結構中的分子鏈（原子或原子團）的統計平均間距。

現在是94頁\一共有156頁\編輯于星期一物相分析原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。

現在是95頁\一共有156頁\編輯于星期一1.物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質的衍射花樣，將這些衍射數據進行科學分析整理、分類。

2)1942年，美國材料試驗協會ASTM整理出版了最早的一套晶體物質衍射數據標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡。現在是96頁\一共有156頁\編輯于星期一3)1969年，組建了“粉末衍射標準聯合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，并將這些數據統一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。

現在是97頁\一共有156頁\編輯于星期一上海市精品課程-材料研究方法2.PDF卡片d1a1b1c1d

7

8I/I1

2a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.5

6

PDF卡片形式10現在是98頁\一共有156頁\編輯于星期一（1）1a，1b，1c區域為從衍射圖的透射區（2θ＜90o＝中選出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現的最大面間距。

（2）2a，2b，2c，2d區間中所列的是（1）區域中四條衍射線的相對強度。最強線為100，當最強線的強度比其余線小強度高很多時，有時也會將最強線強度定為大于100?，F在是99頁\一共有156頁\編輯于星期一（3）第三區間列出了所獲實驗數據時的實驗條件。

Rad所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0X射線的波長（?）

Filter為濾波片物質名。當用單色器時，注明“Mono”

Dia為照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明相機名稱

Cutoff.為相機所測得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

為測量衍射線相對強度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測微光度計法—Microphotometer，目測法—Visual）；

dcorrabs？所測d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說明底3，9區域中所列資源的出處。現在是100頁\一共有156頁\編輯于星期一（4）第4區間為被測物相晶體學數據：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質化學式的分子數；

Ref.第四區域數據的出處?，F在是101頁\一共有156頁\編輯于星期一（5）第五區間是該物相晶體的光學及其他物理常數εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點；

Color.物相的顏色，有時還會給

出光澤及硬度；

Ref.第5區間數據的出處?，F在是102頁\一共有156頁\編輯于星期一（6）第6區間為物相的其他資料和數據。

包括試樣來源，化學分析數據，升華點（S-P），分解溫度（D-T），轉變點（T-P），按處理條件以及獲得衍射數據時的溫度等。

現在是103頁\一共有156頁\編輯于星期一（7）第7區間是該物相的化學式及英文名稱

有時在化學式后附有阿拉伯數字及英文大寫字母，其阿拉伯數表示該物相晶胞中原子數，而大寫英文字母則代表14種布拉維點陣：

C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方；U—體心四方；R—簡單三方；H—簡單六方；O—簡單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡單單斜；N—底心單斜；E—簡單正斜?，F在是104頁\一共有156頁\編輯于星期一（8）第8區為該物相礦物學名稱或俗名

某些有機物還在名稱上方列出了其結構式或“點”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區還會有下列標記：

☆：表示該卡片所列數據高度可靠；

O：表示數據可靠程度較低；

I：表示已作強度估計并指標化，但數據不如☆號可靠；

C：表示所列數據是從已知的晶胞參數計算而得到；

無標記卡片則表示數據可靠性一般?，F在是105頁\一共有156頁\編輯于星期一（9）第9區間是該物相所對應晶體晶面間距d（?）；相對強度I/I1及衍射指標hkl。

在該區間，有時會出現下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來源中均有；

nc—與晶胞參數不符；

np—給出的空間群所不允許的指數；

ni—用給出的晶胞參數不能指標化的線；

β—因β線存在或重疊而使強度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數?，F在是106頁\一共有156頁\編輯于星期一

（10）第10區為卡片編號

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數據，則在兩張卡片的序號后加字母A標記。

現在是107頁\一共有156頁\編輯于星期一

3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex現在是108頁\一共有156頁\編輯于星期一AlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。

在每種物相名稱的后面，列出化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數據，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。

由此，若已知物相的名稱或化學式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。現在是109頁\一共有156頁\編輯于星期一HanawaltIndex

該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線d值，相對強度、化學式和PDF卡號。

整個索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個d值按大小排列后，再按大小排列第2個d值，最后按大小排列第3個d值?，F在是110頁\一共有156頁\編輯于星期一FinkIndex

當被測物質含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產生重疊，強度數據不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優取向，導致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的d值為分析依據，將強度作為次要依據進行排列。現在是111頁\一共有156頁\編輯于星期一4.物相定性分析過程

常規物相定性分析的步驟如下：

（1）實驗

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜?，F在是112頁\一共有156頁\編輯于星期一常規物相定性分析的步驟：

（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數據中，要求對2θ和d

值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。

目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值?，F在是113頁\一共有156頁\編輯于星期一（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

根據需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號。一般長采用Hanawalt檢索，用最強線d值判定卡片所處的大組，用次強線d值判定卡片所在位置，最后用8條強線d值檢驗判斷結果。若8強線d值均已基本符合，則可根據手冊提供的物相卡片號在卡片庫中取出此PDF卡片?，F在是114頁\一共有156頁\編輯于星期一（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據相對強度排序，重復（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋?，F在是115頁\一共有156頁\編輯于星期一5物相定性分析所應注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析?，F在是116頁\一共有156頁\編輯于星期一5物相定性分析所應注意問題

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對于數據d值，由于檢索主要利用該數據，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數點后第二位才能出現偏差?，F在是117頁\一共有156頁\編輯于星期一（5）特別要重視低角度區域的衍射實驗數據，因為在低角度區域，衍射所對應d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。

（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致進行檢索，力求全部數據能合理解釋，但有時也會出現少數衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現一、二級較強線，以致無法鑒定?，F在是118頁\一共有156頁\編輯于星期一（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相配合，互相印證。

從目前所應用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計算機進行自動物相檢索過程，但其結果必須結合專業人員的豐富專業知識，判斷物相，給出正確的結論。現在是119頁\一共有156頁\編輯于星期一

一般來說，拿到一個未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1）

晶態還是非晶態，非晶態衍射是漫散的“暈環”，晶態為有確定d值的銳衍射峰；

2）

如果是晶態也可以初步判斷一下是有機類還是無機類，一般有機材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區出現，由于晶體對稱性比較低，使衍射線條較少；現在是120頁\一共有156頁\編輯于星期一3）高聚物材料一般是晶態和非晶態共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強度處附近出現；

4）也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態，如PS，散射強度分布相當漫散。

現在是121頁\一共有156頁\編輯于星期一現在是122頁\一共有156頁\編輯于星期一塑料中添加劑的物相分析

（1）當添加劑為無機材料時，衍射峰都比較尖

銳，容易區別；

（2）添加劑含量較少時，要結合其他方法來分析；

（3）可把有機部分燒掉，分析燒過的“灰”，

得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結構上因相互影響

而產生的變化，例如可能改變聚合物的結

晶度、有序度、甚至引起某些新相的產生。

現在是123頁\一共有156頁\編輯于星期一X射線物相定量分析

物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關?，F在是124頁\一共有156頁\編輯于星期一常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

I=G·C·A(θ)·V

式中：

實驗條件固定時，G為常數。A(θ)為吸收因子，V是被X射線照射的樣品體積。

現在是125頁\一共有156頁\編輯于星期一

樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量Wj=Vj·ρj。又設樣品重量為W，那么j

相的重量分數為：現在是126頁\一共有156頁\編輯于星期一

平板狀樣品，衍射線累積強度中的吸收因子與θ角無關，此時μ為試樣的線吸收系數。

3-49

上式將粉末衍射線強度與物相的質量百分含量聯系在一起。

式3-49即為X射線物相定量分析的基礎理論公式?，F在是127頁\一共有156頁\編輯于星期一外標法

外標法是采用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標物質）的同一條衍射線強度而獲得樣品中第j相的含量。外標法，原則上只適于含兩相物質系統的含量測試。

設試樣中兩相的質量吸收系數分別為m1和m2，兩相的質量百分數分別為X1和X2，那么，該試樣的質量吸收系數可寫作：

m=

m1X1+

m2X2

現在是128頁\一共有156頁\編輯于星期一X1+X2=1

以I10表示純1相的某衍射線強度，此時，X2=0，X1=1則：

現在是129頁\一共有156頁\編輯于星期一

兩相系統中只要已知各相的質量吸收系數，在實驗測試條件嚴格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應的該純相相同衍射線強度，即可獲得待測試樣中該相的含量。現在是130頁\一共有156頁\編輯于星期一

圖3-41為測定水泥水化產物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標曲線?，F在是131頁\一共有156頁\編輯于星期一內標法

設樣品有幾個物相，質量分別為W1，W2，W3，…Wn，樣品總質量。試樣中加入標準物相S，質量為WS。Xj為第

j相（待測相）的質量百分數，而Xj′為加入標樣后的質量百分數，XS為標樣的質量百分數。那么Xj′有：現在是132頁\一共有156頁\編輯于星期一

當試樣中所含物相數大于2時，且各相的吸收系數不同，常采用在試樣中加入某種標準物相來進行分析，此方法通常稱為內標法。

由式可得到j物相某衍射線強度:對于標準物，其某一衍射線強度為：現在是133頁\一共有156頁\編輯于星期一比較兩式可得：一般情況下，標樣的加入量為已知，因XS為常數，故令：那么上式可寫作：

Ij/Is=C·Xj

上式即為內標法基本公式?，F在是134頁\一共有156頁\編輯于星期一

在實驗測試過程中，由于常數C難以用計算方法獲得，因此，實際操作過程中也是采用定標曲線，再進行分析。通常采用配制一系列的標樣，即用純j相與摻入物相S配制成不同的重量分數的標樣，用X射線衍射儀測定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定標曲線，然后再進行未知試樣中j相的測定?，F在是135頁\一共有156頁\編輯于星期一

如圖3-42為石英定量分析的定標曲線，以螢石為內標物相。

現在是136頁\一共有156頁\編輯于星期一基體沖洗法（K值法）

從式Ij/Is=C·Xj中知，常數C與標樣物相的摻入量有關，這必然會導致因實驗過程測定定標曲線時，因樣品的混合、計量等引入較多的誤差，為消除此不足，F.H.Chung改進了內標測試方法，基本消除了因外摻標樣物相所造成的誤差，并稱此改進方法為基體沖洗法，而習慣上由稱之為K值法。在式（3-56）中令：

則式（3-56）可變為：現在是137頁\一共有156頁\編輯于星期一

從上式中可看出，常數與

j相和S相的含量無關，也與試樣中其他相的存在與否無關。而且，與入射光束強度I0以及衍射儀圓半徑R0等實驗條件無關，而只與j和S相的密度，結構及所選衍射線條有關，但與X射線的波長有關。但當入射線波長選定后，只與j和S相有關。顯然，只需已知，測定Ij和Is，通過上式即可求得Xj?，F在是138頁\一共有156頁\編輯于星期一

X射線物相定量分析過程

對于一般的X射線物相定量分析工作，總是通過下列幾個過程進行：

（1）物相鑒定

即為通常的X射線物相定性分析。

（2）選擇標樣物相

標樣物相的理化性能穩定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣時，不易引起晶體的擇優取向?，F在是139頁\一共有156頁\編輯于星期一（3）進行定標曲線的測定或Kjs測定

選擇的標樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣，選定標樣物相及待測物相的衍射，測定其強度Is和Ij，用Ij/Is和純相配比Xjs

獲取定標曲線或Kjs

。

（4）測定試樣中標準物相j的強度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標樣S物相指定衍射線的強