第十二講超導材料演示文稿現在是1頁\一共有20頁\編輯于星期四（優選）第十二講超導材料現在是2頁\一共有20頁\編輯于星期四*鈣鈦礦堆集

高溫超導體的母體是由Cu原子形成的反鐵磁背景的Mott絕緣體，由鈣鈦礦結構單元通過堆疊或者錯位堆疊的方式長成大的晶胞，并在某些位置上失去氧而形成。

現在是3頁\一共有20頁\編輯于星期四*Y系超導體

常見的超導相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247

Y-123(7-δ)

Y-123的很多性質均隨著氧含量的不同而發生變化。在δ<0.2時，晶體屬于正交晶系，空間群Pmmm，晶格參數a=3.8187?,b=3.8833?,c=11.6687?；δ=1時，Cu-O鏈上含氧量為零，晶格變為四方晶系，空間群變為P4/mmm；δ在約在0.6-1.0區間內時，δ個氧原子隨機分布在晶胞兩端的Cu-Cu

之間，此時晶格也是四方結構。Y-123的Tc也隨著氧含量的多少而變化，而且在0.3<δ<0.5時，Tc達到60K并且不隨δ變化，形成一個“平臺”，曾經認為平臺的形成和orthⅠ和orthⅡ轉變有關，后來發現并非如此，關于該現象尚無合理的解釋。現在是4頁\一共有20頁\編輯于星期四*Y系超導體

常見的超導相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247

同屬于正交晶系的Y-124相與Y-123的不同在于b方向的Cu-O單鏈變成了雙鏈，兩個Cu-O鏈在b方向有相對b/2的錯位，形成了edge-sharing形式的平行于bc面的單層Cu-O面。由于空間對稱性發生了變化，Y-124的晶胞c軸是123相的兩倍多，達到27.24?，空間群為A-centeredAmmm。具有更長c軸的Y2Ba4Cu7O15-δ則是Y-123和Y-124在c方向交替排列的結果。

現在是5頁\一共有20頁\編輯于星期四*Bi系超導體Bi2Sr2Can-1CunO2n+4。當n=1,2,3時，分別被稱為Bi-2201、Bi-2212、Bi-2223相。它們的Tc隨CuO面的層數增加而增加。分別為~10K,~85K和~110K

。Bi系超導體晶格屬于底心正交晶格，空間群為Amaa(n=1)A2aa(n=2,3)，a≈b≈5.4?,c軸隨n=1到3的增加從約24?到36?變化。晶格特點是兩個RS結構的Bi-O層和一個Sr-O層與被n-1個Ca層間隔開的nCuO2超導層沿c軸方向相間排列而成。

現在是6頁\一共有20頁\編輯于星期四

Hg系超導體HgBa2Can-1CunO2n+2+δ是至今合成的最新也是具有最高超導臨界溫度的高溫超導系列。已知結構的Hg系超導體都是四方晶系，空間群為P4/mmm，n=1、2、3、4的a軸和c軸長度分別為（3.889?,9.546?）(3.8586?,12.697?)(3.855?,15.858?)和(3.849?,19.003?)。Hg系超導臨界溫度比其它類別的超導體有很大提高，N=1的相HgBa2CuO4+δ具有94K的轉變溫度，這在單層CuO2面中是最高的;隨n的增加Tc值也隨之增加，在n=3時Tc達到最大值133K(常壓)，這是已知超導體中最高的；雖然n甚至還可以提高到8，但臨界溫度卻在降低,這一點對別的系列的超導體也是適用的[40]。該系列的壓力效應十分顯著。朱經武等[41]在高壓條件下觀測到的Hg-1223的Tc從常壓時的135K增加到15GPa時的153K，以后又將其提高到45GPa時的164K[42]，原因尚不清楚。

*Hg系列超導體

現在是7頁\一共有20頁\編輯于星期四*La系超導體

La2-xAxCuO4+δ(la-0201)為四方晶系，在室溫x>0.05時空間群I4/mmm，晶格參數a=3.8?,c=13.2?其母體結構為La2Cu04結構（n=1,R-P）,鈣鈦礦結構單元LaCuO3以a/2+b/2的位移方式堆疊形成這種結構。該結構也可看成是IL(CuO2)和RS(La2O2)交錯排列形成。

現在是8頁\一共有20頁\編輯于星期四Tl系分為TlBa2Can-1CunO2n+3和Tl2Ba2Can-1CunO2n+4兩種，除了前者在n=1時是半導體外，二者的Tc均隨n的增加而增大，并且在n相同時，前者的Tc比后者低15－20K左右，Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc可達125K。含有單Tl-O層的晶格為簡單四方結構，空間群為P4/mmm,a軸長度在n=1、2、3時分別為3.869、3.850、3.843?,c軸長度分別為9.69、12.72和15.87?；含有雙Tl-O層的材料晶格一般認為是體心四方，空間群為I4/mmm。晶胞兩端的兩個Tl-O層以RS的形式排列，這樣每個能反應對稱性的晶胞包含兩個化學式量的原子，其c軸均比相應的單Tl-O層的c軸長一倍以上，a軸則比相應單Tl-O層的a軸稍短。Pb系容易通過原子替代生成很多超導體，現以常見的Pb2Sr2MCu3O8（M為Ca、Y或稀土元素）來說明其結構。它與Tl系最大的不同在于多了一個Cu原子層作為絕緣層，這與YBCO有些相似：Cu擔當兩個角色，由此可把Pb2Sr2MCu3O8結構形式表示成Pb-3212。

現在是9頁\一共有20頁\編輯于星期四基本物性超導:(1)零電阻現象:1911年，荷蘭物理學家H.Kamerlingh-Onnes在液化了氦氣以后，即利用液氦的低溫環境研究金屬在很低溫度下的導電特性，發現Hg在4.2K左右電阻突然消失，即零電阻現象;(2)Meissner效應:1933年，Meissner和Ochsenfeld等發現超導體獨特的磁性質：在超導狀態下，超導體內部磁感應強度必須為零，稱Meissner效應。

第一類超導體和第二類超導體臨界溫度臨界磁場穿透深度相干長度臨界電流密度現在是10頁\一共有20頁\編輯于星期四所有的銅氧化物高溫超導體的母體都是具有由Cu原子形成的反鐵磁背景的Mott絕緣體，當用摻雜或其他方法引入載流子（電子或空穴）以后，母體的Neel溫度TN迅速下降，在約0.02時達到零，從約0.05開始，開始進入超導態，隨著摻雜量逐漸增加,Tc成“弓”形變化,在約0.16時達到最大值，稱最佳摻雜（optimallydoped），繼續增加摻雜量在0.27時超導電性消失，系統由前面的超導態進入正常金屬態。p低于或高于最佳摻雜值分別稱為欠摻雜（underdoped）或過摻雜（overdoped）對于絕大多數高溫超導體，每個CuO2單元所對應的載流子數目p和臨界溫度Tc之間有下列經驗公式成立：

其中Tc,max

是最佳摻雜時的超導轉變溫度。

普適相圖現在是11頁\一共有20頁\編輯于星期四“0.19問題”

J．L．Tallon等人對高溫超導相圖的研究做出了重要貢獻。他們系統地考察了La系、Y系(Y-123,124,YCa,YZn)和Bi系，收集了熵、電阻率、拉曼散射、角分辨光電子能譜、直流磁導率和核磁共振等諸多實驗數據,發現T*線基本上都落在同一直線上，且該線延伸與橫軸交于0.19處，這就是著名的“0.19問題”，這點也稱量子臨界點。可表為T*=K（1-P/Pc），K是零摻雜的超交換能，量級為0.1eV，P為摻雜產生的載流子濃度，Pc為T*線與橫軸的交點的載流子濃度，約為0.19。在這點兩側，物理性質發生陡變，當P≤0.19時，在欠摻雜區，隨著凝聚能的急聚減小呈現弱的超導電性；當P≥0.19時，在過摻雜區，呈現強的超導電性。

“1/8問題”一般來說，高溫超導體的超導轉變溫度隨摻雜量的變化遵從：在欠摻雜區域，隨x的增加而增加，在過摻雜區隨x的增加而減小。但Moodenlaugh等在實驗中發現，La-Ba-Cu-O超導轉變溫度Tc隨摻雜量的增加在摻雜濃度x=1/8處，突然降低，這即是引起人們廣泛關注的“1/8問題”。后來，人們發現“1/8問題”不僅在La-214中存在，而且在Bi2212和Y-123中也存在。這說明“1/8問題”在電子相圖中具有重要意義。

現在是12頁\一共有20頁\編輯于星期四摻雜效應Fe、Co、Ni、Al、Zn在Cu(1)摻雜的摻雜度和Tc的關系

Y1-xPrxBa2Cu3Oy:Tc=92.3-81.7x-105.9x2YBa2-xPrxCu3Oy2現在是13頁\一共有20頁\編輯于星期四ＢＣＳ理論在超導微觀理論方面，1957年，Bardeen,Cooper和Schriefer提出BCS理論，證明了超導電性來源于費米面附近電子配對所形成的Cooper對，這種電子對具有在實際位置空間中的電子的相關性。這種束縛電子對的集合態導致了超導電性，BCS理論對傳統超導體給出了很好的描述。它的Tc公式表示為:3.52稱為BCS理論的能隙系數。BCS理論是弱耦合理論，后來進一步發展形成強耦合理論。

現在是14頁\一共有20頁\編輯于星期四ＲＶＢ理論共振價鍵（RVB）理論：代表派人物是P.W.Anderson。早在1987年初，Anderson就提出了以共振價鍵理論（resonating-valence-bond簡稱RVB）取代傳統的費米液體理論，解釋剛剛發現不久的高溫超導銅氧化物。由RVB發展而來的Luttinger液體理論可以同時兼顧反鐵磁絕緣相和超導相，對大半個電子相圖給出獨特的解釋。該理論認為，二維CuO2面的物理本質同一維反鐵磁鏈一樣，費米液體圖象不再適用，且低能激發態時自旋自由度和電荷自由度分離，分別為帶電荷而無自旋的空穴和帶1/2自旋而不帶電荷的自旋子。它圓滿地解釋了Y-123的ρ(T),RH(T)和cotH(T)行為，特別是改變氧含量，Co替代Cu（1），Ni和Zn替代Cu（2）后的一系列變化。

2002年，Nobel獎得主Laughlin提出Gossamer超導理論，指出單帶模型(Hubbard和t-J)不能是高溫超導理論的出發點，并引發了RVB理論研究的復蘇。2003年11月，Anderson提出RVB-PlainVanilla超導理論，依靠有效單帶模型及RVB函數的變分計算，給出了超導態的相圖，并把Gossamer的理論包容在內，緊接著Bell實驗室的Varma全面地分析了RVB-PlainVanilla超導理論，指出其理論上的不適當和與大量實驗結果的矛盾。關于高溫超導機制的研究仍在積極進行中，揭開其“廬山真面目”尚需時日。

現在是15頁\一共有20頁\編輯于星期四ＭgＢ２超導體2001年報導硼和鎂形成的化合物刷新了金屬化合物超溫度的最高紀錄，如圖示意的是該化合物的晶體結構單元，鎂原子形成正六棱柱，且棱柱的上下底面還各有一個鎂原子，6個硼原子位于棱柱內，

現在是16頁\一共有20頁\編輯于星期四關于二硼化鎂超導體機理研究經歷了一波三折的過程.由于二硼化鎂的超導轉變溫度接近傳統電聲耦合的上限，因此一開始很多人相信的超導電性可能不是來自傳統的電聲耦合，而是由其他原因所致.后來，二硼化鎂中硼原子的同位素效應實驗演示出超導轉變溫度對原子質量具有明顯的依賴關系，因此人們逐漸相信電聲耦合作用對超導的形成是十分重要的.進一步又發現，對此系統的任何形式的摻雜只會使超導溫度下降，因此人們越來越相信二硼化鎂超導體可能只是一個眾多二元合金超導體中的“漏網之魚”，并且人們將其超導完全歸結于傳統超導體的BCS機理.然而，人類的想象與自然界的客觀事實總是有些差距，這也是促使科學家不斷更新和提高自己認知的動力.后來的理論計算表明，在二硼化鎂中有不只一個能帶跨越費米面，電聲耦合所造成的費米面失穩完全可能在兩個能帶的費米面處產生能隙.這一點又與傳統的所有的超導體完全不同.有關兩個能隙的圖像后來被比熱、核磁共振、電子隧道譜和角分辨光電子譜的實驗廣泛證實.超導機理強耦合的電聲作用使其仍可納入BCS的理論框架之內,但其特有的雙能隙結構也展現出許多更為豐富的物理內涵。現在是17頁\一共有20頁\編輯于星期四

MgB2超導體摻雜后呈現出誘人的應用前景:首先，MgB2超導體在4.2K的臨界電流密度Jc現已達到107A/cm2以上；20K下的Jc達到了105

A/cm2，與現在使用的低溫超導體的臨界電流密度Jc值相當接近.其次，上臨界磁場Hc2達到了70T，這不僅超過了傳統低溫超導材料NbTi（Hc2～12.4T）和Nb3Sn（Hc2=24.5T）的值，而且也達到了Bi系和YBCO高溫超導體的上臨界磁場≥100T的70%.第三，相比于傳統低溫超導材料NbTi（Tc～9K）和Nb3Sn（Tc～18K）等，MgB2超導體的轉變溫度較高（Tc～40K），使得他的工作溫區可在20K～30K.這個溫區現在通過電制冷就可以實現，無需用價格昂貴和使用操作手續麻煩的液氦.也就是說，在實際應用中做到了有電的地方，MgB2超導體就可以工作.第四，由于MgB2超導體相干長度相對較長，ξ（0）=4.9nm，大于高溫超導體的1.5nm，無“弱連接”效應和與之相關的所謂“顆粒性”，能承載電流，易于實現超導回路的閉合，同時制成的電子器件的反應速度更快，在成本方面更有優勢.應用前景現在是18頁\一共有20頁\編輯于星期四第五，MgB2超導體的各向異性很小，有強的晶粒間相互作用，因此在應用方面有著較氧化物高溫超導體明顯的優勢，而氧化物高溫超導體的高度各向異性導致其結構和電磁性能的強烈各向異性，例如Bi-2223/Ag高溫超導體在77K下背景場大于0.002T后，臨界電流值與帶間夾角相關相當強烈；帶面夾角為0時的臨界電流密度值是帶面夾角為90度時的5倍之多.這不僅使其研究工作變得復雜，而且對其應用的前進路子帶來許多新課題.第六，從固體化學的角度看，氧化物高溫超導體是不穩定或亞穩定的，其晶體的缺陷濃度很高.缺陷在高溫下是穩定的，在低溫下是不穩定的.這就導致氧化物高溫超導體是十分敏感于其微觀結構，使其超導電性直接被缺陷的短程有序和大量缺陷的存在而影響.第七，MgB2超導體在力學性能方面，雖然與YBCO和Bi系等陶瓷類材料都有硬、脆特性，制成實用的線材和帶材困難較大，但是近期的研究表明MgB2在柔韌性上有著一定的優勢.人們發現對MgB2材料只要選擇合適的生長方法以及襯底或芯材料，得到的超導