6.2光度分析法的設(shè)計(jì)1顯色反應(yīng)2顯色條件的選擇3測(cè)量波長(zhǎng)和吸光度范圍的選擇4參比溶液的選擇6.2.1顯色反應(yīng)1.顯色反應(yīng)的選擇:A選擇性好,

ε應(yīng)大于104。B符合一定的化學(xué)式，絡(luò)合比固定。C化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.D顏色差別大，吸收峰波長(zhǎng)之差Δλ(稱為對(duì)比度)大于60nm。作用：如待測(cè)物質(zhì)本身有較深的顏色，就可以進(jìn)行直接測(cè)定。如待測(cè)物質(zhì)無(wú)色或很顏色很淺，則要通過(guò)顯色反應(yīng)使其顯色再測(cè)定。舉例：Fe2++phen===Fe-phen桔紅色顯色劑→phen鄰二氮菲反應(yīng)類型：氧化還原反應(yīng)：例Mn2+KIO4MnO4－絡(luò)合反應(yīng)（最常用）：如上例2.顯色劑無(wú)機(jī)顯色劑:KSCN等

生色團(tuán):某些含不飽和鍵的基團(tuán)，如偶氮基、對(duì)醌基和羰基等。這些基團(tuán)中的π電子被激發(fā)時(shí)需吸收波長(zhǎng)200nm以上的可見(jiàn)光而顯色。常用有機(jī)顯色劑及其應(yīng)用:P222(了解)有機(jī)顯色劑:(應(yīng)用廣)助色團(tuán):含孤對(duì)電子的基團(tuán)，如氨基、羥基和鹵代基等。助色團(tuán)與生色團(tuán)上的不飽和鍵作用，使顏色加深。6.2.2顯色條件的選擇(了解)實(shí)驗(yàn)條件：①酸度②顯色劑用量③顯色時(shí)間④顯色溫度⑤溶劑⑥干擾及消除通過(guò)試驗(yàn)找到最佳條件，使絡(luò)合物的A較大且穩(wěn)定。6.2.2顯色條件的選擇(了解)1.溶液的酸度例，磺基水楊酸–Fe3+pH=2~3FeR紫紅色pH=4~7FeR2橙色pH=8~10FeR3黃色

實(shí)際工作中，作A~pH曲線，尋找適宜pH范圍。ApHM+HR===MR+H+影響顯色劑的平衡濃度和顏色影響被測(cè)金屬離子的存在狀態(tài)影響絡(luò)合物的組成2.顯色劑的用量M(被測(cè)組分)+R(顯色劑)==MR(有色絡(luò)合物)

為使顯色反應(yīng)進(jìn)行完全，需加入過(guò)量的顯色劑。但顯色劑不是越多越好。有些顯色反應(yīng)，顯色劑加人太多，反而會(huì)引起副反應(yīng)，對(duì)測(cè)定不利。在實(shí)際工作中根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定顯色劑的用量。ACR5.溶劑6.干擾及其消除方法a.控制溶液酸度b.加入掩蔽劑..c.利用氧化還原反應(yīng)，改變干擾離子的價(jià)態(tài).d.利用校正系數(shù).e.用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾。f.選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng).g.當(dāng)溶液中存在有消耗顯色劑的干擾離子時(shí)，可通過(guò)增加顯色劑的用量來(lái)消除干擾。h.分離以上方法均不奏效時(shí)，采用預(yù)先分離的方法。6.2.3測(cè)量波長(zhǎng)和吸光度范圍的選擇1.測(cè)量波長(zhǎng)的選擇P228圖6－7無(wú)干擾:選擇max有干擾:干擾最小,吸收最大AA2.吸光度范圍的選擇控制:A=0.2~0.8T=65%~15%原因下面講

措施:改變C選擇b6.2.4參比溶液的選擇參比的作用：扣除非待測(cè)組分的吸收.

(利用參比溶液來(lái)調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn).)A總=A（待測(cè)物）+A（干擾）+A（池）令A(yù)參比=A（干擾）+A（池）=0參比溶液的選擇:P228P239:習(xí)題9不含KIO4的試樣溶液。6.3光度分析法的誤差1對(duì)朗伯-比爾定律的偏離2吸光度測(cè)量的誤差6.3.1對(duì)朗伯-比爾定律的偏離AC0負(fù)偏離正偏離非單色光引起的偏離解決辦法a選最大吸收波長(zhǎng)b適當(dāng)濃度使讀數(shù)在線性范圍內(nèi)。2.介質(zhì)不均勻引起的偏離(混濁、膠體等)光折射、散射等→正偏離。3.由于吸光物質(zhì)本身的化學(xué)反應(yīng)引起的偏離A解離B絡(luò)合c締合6.3.2吸光度測(cè)量的誤差（讀Ａ?xí)r有誤差，讀Ｔ時(shí)也有誤差）儀器上A與T的刻度情況見(jiàn)P231（可知A的讀數(shù)在一定范圍內(nèi)讀數(shù)誤差較小）極值問(wèn)題何時(shí)誤差讀數(shù)最小？得＝－１＝－0.434T＝0.368

A＝

（（uv）＇＝uv＇＋vu＇）＝0.4346.4其他吸光光度法及吸光光度法應(yīng)用1示差吸光光度法2雙波長(zhǎng)吸光光度法(了解)3弱酸和弱堿解離常數(shù)的測(cè)定4絡(luò)合物組成的測(cè)定6.4.1示差吸光光度法1.示差吸光光度法的原理(高濃度)常規(guī)法:以試劑空白為參比.示差法:以濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比.(Cs＜Cx)示差法定量依據(jù)△A△C△Cx△AAx＝ε·b·CxAs＝ε·b·Cs

例題

一未知濃度的有色溶液采用普通光度法,其吸光度值為1.22,相同條件下測(cè)得同一物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為1.0,如改用示差法測(cè)定未知濃度的溶液,其吸光度有多大？解:普通光度法:As=1.0∴Ts=10%.示差法:

擴(kuò)大了10倍,Ax=1.22∴Tx=6%例題

一含KMnO4

8.57ug/L的溶液,在波長(zhǎng)525nm處,以水做參比測(cè)定T=21.6%.以上述溶液為參比,測(cè)定另一濃度較大KMnO4溶液時(shí),測(cè)定透光率為25.7%,計(jì)算KMnO4溶液的濃度.解一：標(biāo)尺擴(kuò)大倍數(shù)∴待測(cè)溶液在普通法中透光率Tx＝由∴＝∴Cx＝16.23ug·mL－1

解二：示差法T`x＝25.7％∴＝－lgT`x=0.596

∴Cx=＝16.23ug·mL－16.4.2雙波長(zhǎng)分光光度法（自學(xué)）6.4.3弱酸弱堿離解常數(shù)的測(cè)定以HB為例HB=H++B-設(shè)C＝［HB］＋［B－］某λ下∵A具有加和性∴A＝εHB·b·［HB］＋εB－·b·［B－］即A＝εHB·b·＋εB－·b·＝AHB·＋AB－·整理得：Ka＝［HB］·pKa＝＋pH說(shuō)明：①AHB、AB－、A應(yīng)在同一λ測(cè)量。②AHB：強(qiáng)酸中完全以HB存在時(shí)HB的吸光度；AB－強(qiáng)堿中完全以B－存在時(shí)B－的吸光度；A某pH下HB＋B－的吸光度。③作圖法求解以～pH作圖如P236圖6－15習(xí)題：P239.132.連續(xù)變化法(等摩爾系列法)M+nR=MRn(1)固定CM+CR=C常數(shù)(CM/C從0→1),配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.(2)在絡(luò)和物的max處測(cè)定A.(3)以A對(duì)CR/C作圖,求得CR

/

CM=n.00.51.0ACM/C0.33CM/C=0.5,n=1CM