材料的分析方法主講教師:胡錦蓮

2016安徽工業大學本科生課程現在是1頁\一共有56頁\編輯于星期四自查書目：(1)學校數字圖書館，“超星”里搜索有關材料分析類書(2)互聯網網站搜索，小木蟲論壇網站參考書目：

1)盧利平等著，《材料現代分析與測試技術》，，國防工業出版社，2010年1月第一版，（X射線衍射分析中引入了計算機程序對衍射數據分析）2）齊海群，《材料分析測試技術》，北京大學出版社，2011年10月

第一版3）谷亦杰等，《材料分析檢測技術》，中南大學出版社，

2009年02月第一版教材：周玉，武高輝，材料分析測試技術----材料X射線衍射與電子顯微分析，哈爾濱工業大學出版社，2007年8月第2版現在是2頁\一共有56頁\編輯于星期四基本要求：掌握基本原理，了解常用實驗方法，在實際工作中能正確選用本課程中介紹的實驗方法，并能與專門從事X射線與電子顯微分析的人員共同制定實驗方案與分析實驗結果1)知識2)技術3）高端設備4）思維素質培養：怎樣學：認真+思考（利用好課堂，某些同學作業要獨立）考察：平時成績（出勤+聽課回答問題狀態+作業）30%期末成績70%

課堂課后深入透徹理解+期末熟練掌握和記憶＝好成績現在是3頁\一共有56頁\編輯于星期四材料內部的成份、結構直接決定著材料的性能和應用。如何判定材料的成份和結構是材料學領域的關鍵問題。緒論問題1：假如你有一塊黃橙橙的礦石，你能判斷是否含有黃金嗎？阿基米德方法？現在是4頁\一共有56頁\編輯于星期四碳結構的變化問題2：你能區分不同結構的相同成分物質？鍋煙灰---C60金剛石炭納米管現在是5頁\一共有56頁\編輯于星期四

在本次課程學習的主要材料分析方法：

(1)X射線衍射儀（XRD，X-Raydiffraction）

用于物相(或說結構）分析及其他[d?'fr?k?n]透射電鏡（TEM，TransmissionElectronMicroscope）

物相分析，和微觀形貌[?ma?kr?sk??p]

(3)掃描電鏡（SEM，ScanningElectronMicroscope）

表面形貌(4）電子探針顯微分析（EPMA,ElectronProbeMicro-Analysis)：

微區成分分析,可作為兩電鏡的附件。[??n?l?s?s]

它分兩類：

波長分散譜儀—波譜儀WDS,WavelengthDispersiveSpectrometer

能量分散譜儀—能譜儀EDS,EnergyDispersiveSpectrometer[spek?tr?m?t?(r)]

現在是6頁\一共有56頁\編輯于星期四光電子熒光（二次特征X射線

掃描電鏡SEM樣品1特征X射線二次電子高能電子入射透射電子（TEM）背散射電子衍射XRDXPSEDS/WDS

高能電子束與固體樣品作用時產生的信號和6大材料分析手段X射線熒光譜分析樣品2X射線樣品2樣品2現在是7頁\一共有56頁\編輯于星期四X射線衍射儀(XRD)現在是8頁\一共有56頁\編輯于星期四透射電鏡（TEM）多晶體衍射花樣單晶體衍射花樣可進行物相分析現在是9頁\一共有56頁\編輯于星期四50nm2nmTEM:

(2)可成像圖a,b可形成衍射花樣,進行物相分析,圖c現在是10頁\一共有56頁\編輯于星期四蒼蠅的復眼掃描電鏡圖像掃描電微鏡（SEM）現在是11頁\一共有56頁\編輯于星期四第一部分材料X射線衍射分析常用來分析物相、晶格參數，應力等X-rayDiffraction現在是12頁\一共有56頁\編輯于星期四

第一章X射線的性質

本章要點：1.X射線的本質2.X射線管的主要構造3.

X射線連續譜的特征、產生原因4.X射線特征譜產生過程，產生條件(難點)，命名,莫塞萊定律5.X射線與物質相互作用:散射(相干與非相干),

真吸收(光電子，熒光X射線,俄歇效應)6.X射線透過的強度公式，質量吸收系數7.二次特征輻射概念，吸收限(或稱激發限)的概念及對應吸收曲線8.吸收限的應用----怎樣濾波，一般怎樣選耙現在是13頁\一共有56頁\編輯于星期四電子束W.K.Rontgen倫琴于1901年獲首屆諾貝爾物理獎第一張X光照片倫琴1895年，倫琴發現了一種穿透力很強的射線——Ｘ射線

§１－１引言現在是14頁\一共有56頁\編輯于星期四

X射線準直縫晶體····勞厄斑２.1912年勞厄（M.vonLaue）發現通過晶體時產生衍射現象,勞厄證實了X射線的波動性現在是15頁\一共有56頁\編輯于星期四X射線的本質:波長很短的電磁波

§１－２X射線的本質●具有波粒二象性(實際上任何物質具波粒二象性）

波動性：以一定頻率、波長在空間傳播；

微粒性：以光子形式輻射和吸收時具有一定的●波長很短的電磁波0.01~100?

用于晶體分析的λ=0.5~2.5?質量、能量和動量。現在是16頁\一共有56頁\編輯于星期四其中：h為普朗克常數，c為X射線的速度，例：求200nm的一個光子所具有的能量現在是17頁\一共有56頁\編輯于星期四（了解）附：電磁波譜

γ射線核能級躍遷

X射線原子內層電子的能級躍遷紫外光原子或分子外層電子的能級躍遷可見光原子或分子外層電子的能級躍遷紅外光分子振動和轉動能級的躍遷微波無線電波能量無線電波→微波→紅外光→可見光→紫外光→X射線→γ射線現在是18頁\一共有56頁\編輯于星期四（1）

X射線管的作用：

§

1-３X射線的產生及X射線管

（２）X射線管產生Ｘ射線的３條件：以高能電子打在靶材上產生X射線1）產生自由電子；2）電子作定向高速運動;3）使電子止住或突然減速的障礙物現在是19頁\一共有56頁\編輯于星期四（3）X射線管的結構：

陰極：發射電子。由鎢絲制成，通電后，鎢絲發熱釋放自由電子，奔向陽極。

陽極：亦稱靶，是使電子突然減速并發射X射線。

通常的靶材有:Cu、Mo、Co等良好的循環水冷卻，防止靶熔化

窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。通常用金屬鈹，現在是20頁\一共有56頁\編輯于星期四X射線譜定義：X射線的強度--波長的關系曲線X射線管發射出來的X射線分為兩種類型：一．連續X射線譜

二．特征X射線譜

強度（任意單位）波長（?）35KV的管壓下，鉬靶的X射線

§1-４X射線譜連續X射線特征X射線現在是21頁\一共有56頁\編輯于星期四一．連續X射線譜●特點：①波長連續變化。②有一個波長極限——短波限λmin。●產生原因：高速運動的電子受阻而減速時產生的電磁輻射，也叫軔致輻射。

電子加速后撞向陽極靶，大部分動能轉化為熱能，一部分以x-ray釋放。撞向陽極的電子目數很多，時間、條件不同，或多次碰撞逐步減少其能量。動能轉換為x-ray的能量有多有少，射出x-ray的頻率有大有小，形成不同波長的x-ray，構成連續的譜線。現在是22頁\一共有56頁\編輯于星期四短波極限波長λmina.對應著極少數電子只經過一次碰撞，并且將全部能量eU轉化為一個光量子。b.

短波限只與管電壓有關，不受其它因素影響。I不同陽極WAgMo連續譜現在是23頁\一共有56頁\編輯于星期四（了解）推導：設管電壓為V，電子電量e，電場力做功，則電子獲得動能為eV，當這一能量完全轉化為光子的能量時得：現在是24頁\一共有56頁\編輯于星期四連續X射線譜的強度----兩種計算方法：1）光的強度決定于單位時間內通過單位面積的光子數n和每個光子的能量2）或者：I-曲線下的面積表示連續x-ray的總強度。現在是25頁\一共有56頁\編輯于星期四●特點：①具有特定的波長。②當管電壓超過某一特定值Vk時產生。③疊加在連續x-ray譜上的。二．特征X射線譜原子系統內的電子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級，能級是不連續的，K層靠近原子核，能量最低。管電壓增加到一定數值，電子脫離出來，體系處于不穩定的激發態。電子從高能級向低能級的躍遷將以光子的形式輻射出標識x-ray譜。●產生原因：與陽極靶原子中內層電子躍遷過程有關。現在是26頁\一共有56頁\編輯于星期四K殼層L殼層M殼層

內殼層電子被擊出時，在內殼空位產生空位。外層電子向內殼空位填充時產生一個X射線光子特征X射線譜：現在是27頁\一共有56頁\編輯于星期四第一步：高能電子把靶原子的內殼層電子打出，使原子電離，在內殼層上出現空位。第二步：原子中外電子向內殼層空位躍遷，躍遷的能量差轉化成一個X射線光子。●特征X射線的產生過程：高能電子擊出靶的內層電子，出現內層空位外層電子躍入填充，發射X光子即：現在是28頁\一共有56頁\編輯于星期四K系輻射：

K層電子被打出，任意層上的電子向K層空位躍遷，產生光子。Kα：鄰層向K層空位躍遷（LK）Kβ：隔層向K層空位躍遷（MK）Kγ：N層向K層空位躍遷（NK）L系輻射：L層電子被打出，其他層向L層空位躍遷，產生光子。M系輻射：M層電子被打出，其他層躍入填充，產生光子。●特征X射線譜的命名現在是29頁\一共有56頁\編輯于星期四k層電子被遷出的過程叫k系激發，隨之的電子躍遷所引起的輻射為k系輻射。Kα是由Kα1和Kα2兩條譜線組成，與原子能級的精細結構（亞能級）有關。

現在是30頁\一共有56頁\編輯于星期四產生某系激發要陰極電子的能量eU

至少等于擊出一個某層電子所作的功（將某層電子變成自由電子所需要的能量）。

臨界激發電壓：電子具足夠能量把靶原子某一能級上的電子打掉，從而產生特征x-ray所必須達到的最低電壓。對于同種原子：臨界激發電壓Vk>VL>VM>VN對于不同種原子：原子序數大的臨界激發電壓大。●特征X射線譜產生條件：現在是31頁\一共有56頁\編輯于星期四En(

eV)氫原子能級圖-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6選讀

：氫原子能級圖(穩態）現在是32頁\一共有56頁\編輯于星期四

特征X射線的頻率由靶原子能級的差值決定,只取決陽極靶材料的原子序數，是元素的固有特性。

莫塞萊定律描述了它與原子序數Z的關系。●特征X射線的波長：式中：z—靶材料的原子序數K—常數（與靶材物質總量子數有關）(看書P9-10)

σ—常數（與電子所在殼層位置有關）

現在是33頁\一共有56頁\編輯于星期四連續譜的只能增加衍射花樣的背底。V=（3～5）VK時，I標/I連最大，VK為臨界激發電壓●輻射源選擇：在X射線的多晶體衍射中，主要利用Kα線做輻射源，L系或M系由于波長太長，容易被物質吸收，所以不利用●X射線管最佳工作電壓：V=（3～5）VK看書:P10,表1-1現在是34頁\一共有56頁\編輯于星期四一．連續X射線譜特點產生原因(減速輻射)

二．特征X射線譜特點產生原因(能級躍遷,或激發輻射)產生過程產生條件特征X射線命名

特征X射線的波長X射線譜的小結：三.在X射線的多晶體衍射中，主要利用Kα線做輻射源X射線管最佳工作電壓：

V=（3～5）VK現在是35頁\一共有56頁\編輯于星期四一束X射線通過物質時，它的能量可以分為三部分：

§1-5X射線與物質相互作用

散射

相干

非相干真吸收1.產生（普通）光電子、X射線的強度衰減的原因：“吸收”=真吸收+散射；

產生Auger電子（即俄歇效應）3.熱透過的強度X射線作用于物質2.產生X射線熒光，或叫二次特征X射線現在是36頁\一共有56頁\編輯于星期四X射線與物質的相互作用，是一個比較復雜的物理過程一束X射線通過物體后，其強度被衰減，是其散射和真吸收的結果，真吸收是造成強度衰減的主要原因。現在是37頁\一共有56頁\編輯于星期四一.X射線的散射可分為相干散射和不相干散射相干散射:X射線波長不變

在入射束電場的作用下，物質原子中的電子被迫圍繞其平衡位置振動，向四周輻射與入射x-ray波長相同的散射x-ray。同一方向上各散射波符合相干條件，相互干涉后，能量集中在某些方向，得到一定的花樣。相干散射是x-ray在晶體中產生衍射現象的基礎。2.不相干散射:X射線波長變大現在是38頁\一共有56頁\編輯于星期四二.物質對X射線的真吸收1.發出（普通）光電子發出俄歇電子（俄歇效應）2.X射線熒光（或二次特征X射線輻射，即以X射線照射3.熱真吸收物體產生X射線）真吸收時產生電離效應，熒光效應，熱效應等現在是39頁\一共有56頁\編輯于星期四相關概念：光電子，X射線熒光當入射x光的能量足夠大時，可以電離出被照物質原子中的電子，電離出的電子稱為光電子,同時，較外層電子向空位層躍遷輻射出的次級特征X射線稱為X射線熒光（二次特征X射線）。現在是40頁\一共有56頁\編輯于星期四X射線熒光（二次特征X射線）產生條件:如果要產生K系X射線熒光,入射X射線的能量至少等于擊出K層電子所作的功。為產生K系熒光輻射，入射光能量式中：VK—

把K層電子擊出的最小電壓

λK—把K層電子擊出入射光最長波長

只有入射X射線的λ≤λK時才能產生K系熒光輻射。現在是41頁\一共有56頁\編輯于星期四相關概念：俄歇(Auger)效應當激發源的能量足夠大時，可以擊出被照物質原子中的電子，擊出的電子稱為光電子,同時，較外層電子向空位層躍遷時產生的能量并沒有以X射線的形式輻射出,而是打出某層的一個電子，該電子較電子叫俄歇電子，該效應俄歇(Auger)效應。俄歇(Auger)效應示意圖引申：現在是42頁\一共有56頁\編輯于星期四2）俄歇(Auger)效應：激發源打出電子較外層電子向空位躍遷的能量不產生X射線而是打出某層電子（俄歇電子）1）二次特征X射線：激發源（X射線)打出電子較外層電子向空位躍遷的能量產生X射線俄歇(Auger)效應示意圖二次特征X射線與俄歇電子兩者比較引申：現在是43頁\一共有56頁\編輯于星期四每種物質的俄歇電子的能量大小只取決于該原子的三個能級（參與過程的三個能級能量），是元素的固有特征。每種元素都有自己的俄歇電子能譜（固有特征）。俄歇電子能譜可進行元素的成分分析及試樣表面狀態分析等。這種特征電子的能量較低，只有幾百電子伏特，在固體表面以內深處即使有這種電子也跑不出來，儀器測量不到，所以利用俄歇效應設計的俄歇譜儀便成了對固體表面2-3層原子成分分析最適宜的儀器俄歇電子通常用參與過程的三能級來命名。即：初態空位所在能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級、出射電子原在能級。（空位所在能級/躍遷電子原在能級/出射電子原在能級）例：K層電子被擊出，L2層電子跳入K層空位，多余能量將L3層電子擊出，俄歇電子表示為：KL2L3。俄歇電子特點俄歇電子命名引申：現在是44頁\一共有56頁\編輯于星期四小結與引申:X射線光電子能譜(XPS)：被X射線擊出殼層的電子。它帶有殼層的特征能量,可用來進行成分分析。

俄歇電子能譜(AES)：俄歇電子帶有三殼層的特征能量，僅由三殼層的能量決定。可用來進行成分分析X射線熒光：帶有殼層的特征能量。可用來進行成分分析。

現在是45頁\一共有56頁\編輯于星期四散射：無能量損失或損失相對較小只有相干散射才能產生衍射相干散射是進行材料晶體結構分析的工具真吸收：能量大幅度轉換真吸收（產生光電子、X射線熒光、俄歇電子、熱等，光電子、X射線熒光和俄歇電子這些信號帶有元素的能級特征是進行材料成分分析的工具小結與引申：現在是46頁\一共有56頁\編輯于星期四三.X射線的透過強度1.X射線的透過強度X射線通過物質時的衰減，是真吸收和散射造成的，主要是真吸收強度的衰減率與X射線在均勻物質內通過的距離dx成正比2.線吸收系數物理意義：X射線沿傳播方向穿過單位長度物質時強度的衰減程度3.質量吸收系數：可用生物透視或工業產品探傷X射線沿傳播方向穿過單位質量單位長度物質時強度的衰減程度ρ—吸收體密度現在是47頁\一共有56頁\編輯于星期四加權平均與吸收體的疏密程度（密度）和物質狀態無關，與X射線的λ及吸收體Z有關。μm隨λ的變化是不連續的其間被尖銳的突變分開。突變對應的波長為吸收限，如K吸收線。

4.質量吸收系數大小：與波長的三次方和元素的原子序數的三次方近似地成比例，因此a.b.c.d.現在是48頁\一共有56頁\編輯于星期四四.吸收限及其應用定義:在吸收體質量吸收系數隨x射線波長變化的圖譜上，出現一些吸收極大值，此時對應著入射x射線剛好把吸收體元素的某內層電離。K吸收限波長：對應著對應著入射x射線剛好能把吸收體元素的K層電子電離。注意：（1）不管入射x射線的波長是等于、大于還是小于，吸收體對X射線都有吸收，吸收后可能轉化為熱能或X射線熒光等。在吸收限波長時，物質對X射線的吸收達到極值。（2）但若是要使得吸收體產生X射線熒光（二次特征射線），入射高能粒子的能量必須大于等于被照射體的某內層電子的電離能。例如：入射X射線的波長必須等于和小于才能產生K系熒光。１．吸收限現在是49頁\一共有56頁\編輯于星期四曲線產生突變。不連續處極值稱為吸收限。相應的波長為吸收限波長。單質的－λ曲線質量吸收系數與入射X射線波長的關系圖現在是50頁\一共有56頁\編輯于星期四2.吸收限的應用之一：濾波片利用特征x-ray進行物相分析時，只用單色Kα譜線，將Kβ等濾掉，需使用濾波片。濾波片是利用吸收限兩邊吸收系數相差懸殊的特點。濾波片材料根據靶元素而定，滿足下列關系：

λKα(靶)＞λK(濾片)＞λKβ(靶)看書P10,表1-1很據靶材濾波片的選擇方法:Z濾=Z靶－1（Z靶＜40)

Z濾=Z靶－2（Z靶＞=40）即靶元素的周期表前兩位每種靶的濾波片是唯一的現在是51頁\一共有56頁\編輯于星期四2.