環氧樹脂的固化劑，大致分為兩類：（1）反應型固化劑可與EP分子進行加成，并通過逐步聚合反應的歷程使它交聯成體型網狀結構。特征：一般都含有活潑氫原子，在反應過程中伴有氫原子的轉移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。（2）催化型固化劑可引發樹脂中的環氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡合物等。3.8環氧樹脂通過逐步聚合反應的固化

現在是1頁\一共有47頁\編輯于星期四3.8.1脂肪族多元胺

1、反應機理現在是2頁\一共有47頁\編輯于星期四如被酸促進（先形成氫鍵）催化劑（或促進劑）：質子給予體促進順序：酸≥酚≥水＞醇（催化效應近似正比于酸度）現在是3頁\一共有47頁\編輯于星期四三分子過渡狀態使環氧基開環形成三分子過渡狀態（慢）質子轉移（快）現在是4頁\一共有47頁\編輯于星期四2、常用固化劑乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發性與固化物韌性的相對大小？現在是5頁\一共有47頁\編輯于星期四脂肪胺類固化劑的特點（1）活性高，可室溫固化。（2）反應劇烈放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為80~90℃；（5）固化物脆性較大；（6）揮發性和毒性較大。現在是6頁\一共有47頁\編輯于星期四1、海因環氧樹脂的結構式與主要性能特點？2、二氧化雙環戊二烯基醚環氧樹脂的特點？3、TDE-85環氧樹脂的結構式與性能特點？4、脂肪族環氧樹脂的特點及用途？5.有機硅環氧樹脂的特點？6、環氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反應歷程進行固化?特點是什么？兩類固化劑的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結構通式？它們的活性與揮發性相對大小順序？9、脂肪族多元胺類環氧固化劑的主要特點有哪些？課前回顧現在是7頁\一共有47頁\編輯于星期四3、化學計量胺的用量（phr）=胺當量×環氧值胺當量=胺的相對分子量÷胺中活潑氫的個數phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質量份數。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（環氧值為0.75）稀釋后（質量比為100:10），又如何計算?現在是8頁\一共有47頁\編輯于星期四胺當量（DETA）=103/5=20.6胺當量（TEPA）=189/7=27（1）未稀釋，環氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀釋，環氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀釋，環氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.6現在是9頁\一共有47頁\編輯于星期四3.8.2芳香族多元胺間苯二胺4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺4,4’二胺基二苯砜（DDS）現在是10頁\一共有47頁\編輯于星期四芳族多元胺固化劑的特點優點：固化物耐熱性、耐化學性、機械強度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環）缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環的位阻效應；（2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差。現在是11頁\一共有47頁\編輯于星期四芳香胺的液化（1）低共熔點混合法。這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或液體。通常將60~75%（質量分數）MPD與40~25%的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；（2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應生成液態加成物。如590固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應得到棕黑色粘稠液體。現在是12頁\一共有47頁\編輯于星期四間苯二胺（MPD）性態：無色或淡黃色結晶，熔點63℃，空氣中放置容易氧化成黑色；特點：（1）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50℃);（2）固化物耐熱性較好。HDT可達150℃（2h/80℃+2h/150℃）（3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。現在是13頁\一共有47頁\編輯于星期四二氨基二苯甲烷（DDM）性態：白色結晶，熔點89℃，在日光下長時間暴露也會變成黑色；特點：（1）反應活性比MPD低；（2）熱穩定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。現在是14頁\一共有47頁\編輯于星期四二氨基二苯基砜（DDS）性態：淺黃色粉末，熔點178℃，暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色；特點：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應）無促進劑，最終固化溫度高達175~200℃；（2）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環氧的HDT可達193℃

；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。現在是15頁\一共有47頁\編輯于星期四間苯二甲二胺（mXDA）性態：無色至黃色透明液體，凝固點12℃；特點：（1）活性在芳香族胺中最高。（苯環側鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間；（3）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時受熱分解產生CO2

，使制品起泡而影響性能。現在是16頁\一共有47頁\編輯于星期四改性多元胺的制備方法（1）環氧化合物加成多胺由單或雙環氧化合物與過量多元胺反應制得。反應式如下：由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此揮發性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表產品，593固化劑：DETA+660）現在是17頁\一共有47頁\編輯于星期四（2）邁克爾加成多元胺由丙烯腈與多元胺進行加成反應制得。胺的活潑氫對α、β不飽和鍵能迅速起加成反應，該反應稱為邁克爾反應（Michaclreaction）,特別是丙烯腈的加成反應生成腈乙基化物在降低反應活性，改善與EP的相容性方面特別有效。典型反應如下：

現在是18頁\一共有47頁\編輯于星期四（3）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應制得。曼尼斯反應（Mannichreaction）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應。典型反應如下：特點：產物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產品：T-31，最簡單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚適宜在土木工程中應用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復與加固。

現在是19頁\一共有47頁\編輯于星期四（4）硫脲-多元胺縮合物由多元胺和硫脲反應制得，為低溫固化劑。硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100℃以上，進行縮合反應放出氨氣，生成縮合物：特點：能在極低的溫度下（0℃以下）固化EP。

現在是20頁\一共有47頁\編輯于星期四1、芳香胺類固化劑的主要優點與缺點？2、芳香胺的液化方法有哪些？3、芳香胺活性低的原因？4、DDM的結構式與特點？5、DDS的結構式與特點？6、mXDA的結構式與特點？7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應原理是怎樣的？8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應原理？9、590、593與T-31固化劑的合成原理？課前回顧現在是21頁\一共有47頁\編輯于星期四3.8.3聚酰胺9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應現在是22頁\一共有47頁\編輯于星期四然后與2分子DETA進行酰胺化反應現在是23頁\一共有47頁\編輯于星期四（1）揮發性和毒性很小；（2）與EP相容性良好；（3）化學計量要求不嚴，用量可在40~100phr間變化；（4）對固化物有很好的增韌效果；（5）放熱效應低，適用期較長。缺點：固化物的耐熱性較低，HDT為60℃左右。聚酰胺固化劑的特點現在是24頁\一共有47頁\編輯于星期四3.8.4多元硫醇

類似羥基，巰基基團（-SH）也可與環氧基反應，生成含仲羥基和硫醚鍵的產物。聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單獨使用時活性很低，在室溫下反應極其緩慢，幾乎不能進行；在有適當催化劑作用下，固化反應以數倍多元胺的速度進行，這個特點在低溫固化時更明顯。現在是25頁\一共有47頁\編輯于星期四DMP-30用量對多元硫醇/EP

凝膠時間的影響DMP-30用量（phr）凝膠時間01000h0.2512h1.01.2h2.030min3.015min10.01min現在是26頁\一共有47頁\編輯于星期四

多元酸：也可固化EP，但反應速度很慢，由于不能生成高交聯度高產物，因此不能作為固化劑之用。

多元羧酸酐特點：（1）低揮發性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性；（2）固化反應緩慢，放熱量小，適用期長；（3）固化產物收縮率低、耐熱性高；（4）固化產物的機械強度高、電性能優良。

缺點：需加熱固化，固化周期較長。作為EP常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑。3.8.5酸酐類固化劑

現在是27頁\一共有47頁\編輯于星期四

1、反應機理

生成含酯鏈的羧酸

生成帶羥基的二酯

環氧基與新生成或已存在羥基發生醚化反應現在是28頁\一共有47頁\編輯于星期四可被路易士堿（如叔胺）促進

生成羧酸鹽陰離子

生成氧陰離子

氧陰離子與酸酐反應生成酯化結構現在是29頁\一共有47頁\編輯于星期四也可被路易士酸（如三氟化硼）促進生成酯化結構

催化劑直接影響兩個競爭反應，即酯化反應與醚化反應。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，添加催化劑的性能要好。現在是30頁\一共有47頁\編輯于星期四

主要品種

活性順序：順酐＞苯酐＞四氫苯酐＞甲基四氫苯酐

酸酐分子結構中若有負電性取代基，則反應活性增強。MA＞PA＞THPA＞MeTHPAHHPA＞MeHHPA現在是31頁\一共有47頁\編輯于星期四甲基納迪克酸酐六氯內次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（CA）均苯四甲酸二酐熔點：286℃與二元醇反應生成酸性酯酐現在是32頁\一共有47頁\編輯于星期四1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點？2、多元硫醇固化劑有何特點？3、酸酐類固化劑固化EP的主要特點？4、酸酐固化EP的反應機理（有無促進劑的區別）？5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？6、影響酸酐類固化劑活性的因素？7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？課前回顧現在是33頁\一共有47頁\編輯于星期四

氯茵酸酐（HET）又稱氯橋酸酐（CA），全稱：六氯內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔點231～235℃。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。

用作環氧樹脂的固化劑，參考用量100～110phr。固化條件：l00℃／2h十160℃／4h或120℃／2h十180℃／2h或100℃／1h十160℃／4h十200℃／1h。固化物具有優良的阻燃性、電性能和機械性能。熱變形溫度181℃。

現在是34頁\一共有47頁\編輯于星期四

常用的促進劑品種芐基二甲胺2－乙基－4－甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚現在是35頁\一共有47頁\編輯于星期四化學計量酸酐的用量（phr）=酸酐當量×環氧值×C酸酐當量=酸酐的相對分子量÷酸酐個數一般酸酐：C=0.85

含鹵素酸酐：C=0.60

叔胺促進：C=1.0現在是36頁\一共有47頁\編輯于星期四

例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環氧樹脂：（1）E-51環氧中添加10%的TDE-85環氧樹脂（E-51與TDE-85的質量比為10：1），用叔胺DMP-30作催化劑；（TDE-85的環氧值為0.85）（2）E-51環氧中添加20%的TDE-85環氧樹脂（E-51與TDE-85的質量比為5：1），不加任何催化劑。計算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（結果保留一位小數）。現在是37頁\一共有47頁\編輯于星期四

酸酐當量＝166/1＝166（1）環氧值＝0.51×10/11＋0.85×1/11＝0.54phr＝166×0.54×1＝89.6（2）環氧值＝0.51×5/6＋0.85×1/6＝0.57phr＝166×0.57×0.85＝80.4現在是38頁\一共有47頁\編輯于星期四

催化性固化劑：僅僅起固化反應的催化作用，該類物質主要是引發樹脂分子中環氧基的開環聚合反應，從而交聯成體型結構的高聚物，本身并不參與到交聯網絡中去。該類固化劑用量主要憑經驗，由實驗來決定。該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應歷程（用路易斯堿）或按陽離子聚合物反應（用路易斯酸）進行固化。3.9環氧樹脂通過離子型聚合反應的固化現在是39頁\一共有47頁\編輯于星期四3.9.1陰離子型固化劑1、反應機理

叔胺引發環氧基開環，形成氧陰離子活性中心。

氧陰離子再與另一樹脂分子中的環氧基反應，使分子鏈增長。一般都是路易士堿類化合物現在是40頁\一共有47頁\編輯于星期四繼續進行下去，使許多樹脂分子交聯在一起形成體型高聚物。

鏈終止可能是由于叔胺的端基消除，并形成雙鍵端基。現在是41頁\一共有47頁\編輯于星期四

芐基二甲胺2－乙基－4－甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚2、常用陰離子型固化劑現在是42頁\一共有47頁\編