東北石油大學碩士研究生學位論文PAGEVXX大學工程碩士專業學位論文論文題目：聚丙烯生產中原料丙烯的精制碩士生：指導教師：教授工程領域： 2012年ThesisfortheGraduateCandidateTestPolypropylenerawmaterialproductionofpropylenerefinedCandidate:LiXueshuangTutor:LvChunshengField:ChemicalEngineeringDateoforalexamination:10thApr.2021University:Northeast東北石油大學碩士研究生學位論文東北石油大學碩士研究生學位論文PAGEIVPAGEIIIPAGE1學位論文獨創性聲明本人所呈交的學位論文是我在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含其他個人已經發表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。作者簽名：日期：學位論文使用授權聲明本人完全了解XX大學有關保留、使用學位論文的規定。學校有權保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電子版和紙質版；有權將學位論文用于非贏利目的的少量復制并允許論文進入學校圖書館被查閱；有權將學位論文的內容編入有關數據庫進行檢索；有權將學位論文的標題和摘要匯編出版。保密的學位論文在解密后適用本規定。學位論文作者簽名：導師簽名：日期：日期：

聚丙烯生產中原料丙烯的精制摘要本課題所依據的是以四萬噸/年聚丙烯生產過程中的丙烯精制工藝裝置為設計原型。原料丙烯的主要來源以煉廠氣(主要為重油流化催化裂化分離后得到的丙烯)為主，成本較低且資源豐富，雜質含量較高，這些有害的雜質主要有炔烴、二烯烴、水、O2、CO、CO2、S和As等。傳統的氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質含量符合高效催化劑聚合時的要求。而丙烯中的硫（尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等雜質含量未能達到丙烯聚合級要求，因此需要對丙烯原料進行一系列的精制加工處理。本課題研究了原料丙烯中含雜質含量對聚合反應以及催化劑的影響，根據原料所含雜質情況，有針對性的設置脫水、脫氧、脫硫和脫砷等精制工序脫除相應的雜質，提高精制丙烯的質量，降低產品物耗，提高產品質量。關鍵詞：聚丙烯；原料丙烯；精制；雜質

PolypropylenerawmaterialproductionofpropylenerefinedAbstractThistopicisbasedonthefortythousandtons/yearpolypropyleneproductionprocessofpropylenerefiningprocessfordesignprototypedevice. Themainsourceofrawmaterialpropyleneinrefinerygas(mainlyAsthecommercialFCCseparationlatergotpropylene)primarily,lowcostandrichresources,andimpuritycontentishigher,theharmfulimpuritiesmainlyhasGuiTing,twoolefins,water,O2,COandCO2,SandAs,etc.Thetraditionalgasseparationrectificationdevicecanmakeethane,ethylene,propane,GuiTingandtwoalkenesetcwithimpuritycontenthigh-effectivecatalystpolymerizationofrequirements.Andpropyleneofsulphur(especiallyCOS),COandCO2andH2O,O2andasimpuritycontentfailedtoachievepropylenepolymerizationlevelrequirement,soneedtoconductaseriesofpropylenerawmaterialsrefinedprocessing.Thistopicresearchtherawmaterialofpropylenewithimpuritycontentontheinfluenceofcatalystpolymerizationand,accordingtotherawmaterialcontainsimpurities,targetedsetdehydration,deoxidization,desulfurizationandtakeoffasrefinedprocesscorrespondingimpurityremoval,improvethequalityoftherefinedpropylene,reducetheconsumptionproducts,improvethequalityofproducts. Keywords:pp;rawmaterialpropylene;refine;impurities

創新點摘要本文分析了丙烯中雜質成分S(尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等對催化劑和聚合工藝的影響，給出了雜質凈化的方法，并提出了合理的精制工藝程序。目錄學位論文獨創性聲明 I學位論文使用授權聲明 I摘要 IIAbstract III創新點摘要 IV第一章概述 11.1聚丙烯簡介 11.1.1基本性質 11.1.2分子結構 11.1.3性能特點 11.1.4產品用途 11.1.5聚丙烯工業的發展 21.2聚合反應機理及催化劑的發展 31.2.1聚合反應機理 31.2.2催化劑的發展 41.3聚丙烯生產的工藝原理 51.3.1基本原理 51.3.2主要的反應機理及其影響因素 51.3.3副反應及其影響因素 61.3.4反應熱平衡方法及手段 61.4分析原料丙烯雜質成分及其影響 61.4.1雜質成分 61.4.2雜質的影響 61.5雜質的凈化原理 71.5.1丙烯脫水 71.5.2丙烯脫氧 71.5.3丙烯脫硫 71.5.4丙烯脫砷 81.6課題提出的意義 9第二章實驗部分 102.1實驗方案 102.1.1實驗分析 102.1.2實驗方案 142.2實驗設備和原料 142.2.1實驗設備 142.2.2實驗原料 152.3主要監測指標的檢測方法與儀器 152.3.1總硫測試 152.3.2氧含量測試 172.3.3水含量測試 182.3.4砷含量測試 192.3.5CO、CO2的測試 192.3.6硫化氫及羰基硫的測試 212.4實驗操作 222.4.1丙烯初脫硫 222.4.2丙烯脫水 232.4.3丙烯深脫硫 242.4.4丙烯脫不凝氣 262.4.5丙烯深脫水 302.4.6丙烯脫砷 312.5簡易流程圖 33第三章結果與討論 353.1結果 353.2討論 36結論 38參考文獻 39致謝 42第一章概述PAGE42PAGE41東北石油大學碩士研究生學位論文第一章概述1.1聚丙烯簡介1.1.1基本性質聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP）是世界五大通用合成樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂)之一[1]，聚丙烯是一種半結晶型的熱塑性樹脂，表觀為無毒、無味的乳白色粒狀產品。其相對密度為0.90-0.91g/cm3，熔點為164-167℃；具有優良的機械性能、耐熱性能、電絕緣性能；化學穩定性好，與多數化學藥品不發生作用；但耐光性差，易老化；低溫下沖擊強度較差，染色性差。工業生產中常采用添加助劑、共混、共聚等方式加以改進。PP不溶于水也不吸水，可在水中煮沸，在130℃分子結構PP每隔一個碳原子就有一個甲基，起到了硬化主鏈的作用。鑒于催化劑和聚合工藝的不同，PP大分子鏈上側甲基（-CH3）在立體空間中不同的排列方式，有三種不同立體構型的PP存在，即等規PP（i-PP）、間規PP（s-PP）和無規PP（a-PP）。側甲基的位阻效應，使PP分子鏈以三個單體單元為一個螺旋周期的螺旋形結構，其空間排列方式的不同，造就了PP不同的性能。性能特點近年來，聚丙烯生產、用量高速增長并得到廣泛應用得益于以下性能[2-3]：（1）較高的剛性和較低的密度(0.90―0.91),高拉伸強度（特別是在拉身后），優良的透明性、耐應力開裂性、耐化學性，較高的耐熱性，熔點達到164度，可以在100-120度以下長期使用，電絕緣性良好，耐折疊性好。（2）聚丙烯經過填充和增強后，其機械性能在許多應用領域足以與成本更高的工程塑料競爭。（3）具有良好的注塑加工性。（4）可以被拉伸和定向，從而可生產纖維和拉伸薄膜。1.1.4產品用途PP原料通過處理制成產品的用途主要有[4-7]：（1）注射成型制品：作為PP最大的應用領域，制品有周轉箱、容器、手提箱、汽車部件、家用電器部件、醫療器械、機械部件、日用消費品和家具等。（2）擠出制品：可制成PP纖維，也可制成PP薄膜，其中雙向拉伸薄膜的強度和透明度大幅度得到提高，是重要的包裝高分子材料。（3）拉絲制品：PP可紡絲制成纖維，如丙綸。丙綸是低吸水性，高耐腐蝕性的纖維，可用于服裝制作，特別適合織造地毯。（4）熱成型制品：PP薄片經熱成型加工可制成薄壁制品，如一次性使用的食品容器等。（5）吹塑制品：PP制品廣泛應用于食品包裝和玩具工業，如酸乳和熱灌裝飲料瓶等。另外，通過特殊的催化方法（茂金屬催化技術）還可以制成分別帶有全同和無規鏈段的嵌段PP，這種PP的性質和橡膠類似。1.1.5聚丙烯工業的發展聚丙烯是四大塑料之一,國民經濟發展對其需求與日俱增，聚丙烯(PP)具有價廉、質輕、加工性能好等優點，在日常生活、工農業、醫療衛生、國防等領域得到了廣泛的應用，成為一種發展最快的通用塑料，聚丙烯工業的發展是與烯烴聚合催化劑的發展密切相關的，正是由于催化劑制備技術和聚合工藝的不斷進步，才使聚丙烯工業得到了快速的發展[8]。聚丙烯PP是一種通用的熱塑性塑料，從組成上可以分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯兩大類；從結構上可分為等規聚丙烯(IPP)、間規聚丙烯(SPP)和無規聚丙烯(APP)三種。聚丙烯是合成樹脂中發展最快的一個品種，隨著丙烯聚合及催化劑技術的快速發展，聚丙烯已成為一種十分重要的合成材料。近年來全球聚丙烯(PP)工業持續強勁增長。據美國CMAI公司統計，2021年全球PP生產能力達到4283萬噸，同比增長1.8％，2021年達到6100萬噸。PP已成為世界合成樹脂中發展最快、品種開發最活躍、應用范圍最廣的品種之一[9]。PP的強勁需求極大地促進了PP生產技術的發展，其發展趨勢主要集中在低成本、高效率的催化劑體系的研究與應用，高附加值、高性能新產品及專用料的開發以及各種新技術新工藝的不斷使用。中國聚丙烯的工業生產始于20世紀70年代，經過30多年的發展，已經基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產工藝并舉，大中小型生產規模共存的生產格局。現在中國的大型聚丙烯生產裝置以引進技術為主，中型和小型聚丙烯生產裝置以國產化技術為主[10]。目前，PP的生產工藝按聚合類型可以分為淤漿法、溶液法、本體法、氣相法、本體法-氣相法組合工藝五大類[11]：（1）淤漿法工藝又稱漿液法或溶劑法工藝，在稀釋劑（如己烷）中完成聚合，是最早工業化的PP生產技術，目前世界淤漿法PP的生產能力約占全球PP總生產能力的13%。（2）溶液法工藝是早期用于生產結晶聚丙烯的Eastman公司獨有的技術，該方法工藝流程復雜，成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產品應用范圍有限，目前已不再用于生產結晶聚丙烯。（3）本體法工藝按聚合工藝流程可分為間歇式聚合工藝和連續式聚合工藝兩種，間歇本體法PP聚合技術是我國自行研制的生產技術，生產能力約占全國總生產能力的24%。（4）氣相法工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學公司的Sumitomo工藝等。氣相法工藝的快速增加正挑戰世界產能第一位的Spheripol本體法-氣相法組合工藝。（5）本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。其中，Spheripol工藝自1982年首次工業化以來，是迄今為止最成功、應用最為廣泛的PP生產工藝。1.2聚合反應機理及催化劑的發展1.2.1聚合反應機理[12-13]聚丙烯（PP）是以丙烯單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個重要品種，結構式為：丙烯聚合反應的機理相當復雜，甚至無法完全搞清楚。一般可劃分為四個基本反應步驟：活化反應；形成活性中心；鏈引發；鏈增長及鏈終止。丙烯聚合的反應速率常用下式表示：RP=kP[C*][M]式中RP為反應速率；kP為聚合反應速率常數；[C*]為活性中心濃度；[M]為丙烯單體濃度。從上式可以看出，丙烯的反應速率是與反應速率常數、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比。聚合反應速率隨時間而變化，先增加后衰減，最終達到穩態。動力學受催化劑和聚合條件的影響，如催化劑的化學物理結構和催化劑的性能、催化劑和活化劑的比例及濃度、氫濃度、溫度、攪拌速度等。催化劑體系的復雜性以及非均相性使得準確的分析動力學參數非常困難。對于不同類型的催化劑，它們的反應速率常數有很大區別，因此它們的聚合反應速率也有很大區別。1.2.2催化劑的發展[14-22]聚丙烯之所以是各種聚烯烴材料中發展的最快的一種，關鍵在于其催化劑技術的飛速發展。伴隨著聚烯烴工業的成長，聚烯烴催化劑也經歷了多次成功改進，到目前已形成齊格勒納塔催化劑(Z—N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等多種催化劑共同發展的格局，不斷推動著聚烯烴工業向前高速發展。Z—N催化劑將在高活性、高定向性的基礎上向系列化、高性能化發展，不斷開發性能更好的新產品；茂金屬和非茂單活性中心催化劑在PP領域的應用得到深入發展，其發展目標是進一步實現技術的工業化和啟動需求量較大的通用產品市場。Z-N催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類，而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱活化劑。通常情況下必須兩部分配合使用，其主要作用是產生活性的金屬-碳鍵，而活性金屬-碳鍵的存在是烯烴單體分子反復插入生成細聽聚合物大分子鏈的關鍵。Z-N催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類，而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱活化劑。通常情況下必須兩部分配合使用，其主要作用是產生活性的金屬-碳鍵，而活性金屬-碳鍵的存在是烯烴單體分子反復插入生成細聽聚合物大分子鏈的關鍵。聚丙烯的催化劑體系是natta于1954年發現的，發展至今已經六代了（按Montell公司的劃代方法）。第一代催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系；第二代催化劑是三氯化鈦催化劑；第三代催化劑也是第一種載體催化劑——MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt；第四代催化劑是采用鄰苯二酸脂作為內給電子體，用烷氧基硅烷為外給電子體的催化劑體系；第五代是1,3-二醚類化合物給電子體系；第六代催化劑是茂金屬催化劑。目前國內聚丙烯生產工藝主要是液相本體法(小本體)和連續式液相本體法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化劑為四氯化鈦，加有載體、活化劑、第三組份等。目前用的催化劑為絡合II型和高效催化劑(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代進口催化劑(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一種以丙烯為單體聚合制得的有高分子功能材料(通用合成樹脂)，其性能決定于聚合過程，也決定于原料純度和雜質含量等。聚丙烯的一些主要性能，如結晶度、等規指數、灰分、熔體流動速率和拉伸強度等與聚合用的催化劑有很大關系。目前推廣使用的第三、四代聚合催化劑(高效催化劑)與以往的催化劑相比有諸多優點，但對原料丙烯的純度、雜質含量的要求也已提高。目前國內聚丙烯生產工藝主要是液相本體法(小本體)和連續式液相本體法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化劑為四氯化鈦，加有載體、活化劑、第三組份等。目前用的催化劑為絡合II型和高效催化劑(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代進口催化劑(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一種以丙烯為單體聚合制得的有高分子功能材料(通用合成樹脂)，其性能決定于聚合過程，也決定于原料純度和雜質含量等。聚丙烯的一些主要性能，如結晶度、等規指數、灰分、熔體流動速率和拉伸強度等與聚合用的催化劑有很大關系。目前推廣使用的第三、四代聚合催化劑(高效催化劑)與以往的催化劑相比有諸多優點，但對原料丙烯的純度、雜質含量的要求也已提高。而無論哪一代催化劑體系都對原料丙烯的純度提出了嚴格的要求。由于聚丙烯生產的工藝原理是在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調節劑，在催化劑體系的作用下，經液-氣相聚合反應而合成PP樹脂。丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進行聚合的鏈引發、增長、終止和轉移反應。nC3H6→[-C3H6-]n+Q聚合反應速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑濃度成正比，隨反應溫度的提高而增大，在聚合反應體系中，催化劑易被進入系統的原輔材料中的雜質如水、硫（硫化氫、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有機砷等所破壞，從而大大降低催化劑的活性。因此在生產過程中要嚴把原料質量關。而無論哪一代催化劑體系都對原料丙烯的純度提出了嚴格的要求。由于聚丙烯生產的工藝原理是在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調節劑，在催化劑體系的作用下，經液-氣相聚合反應而合成PP樹脂。丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進行聚合的鏈引發、增長、終止和轉移反應。nC3H6→[-C3H6-]n+Q聚合反應速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑濃度成正比，隨反應溫度的提高而增大。1.3聚丙烯生產的工藝原理1.3.1基本原理[23]在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調節劑，在催化劑體系的作用下，經液-氣相聚合反應而合成PP樹脂。1.3.2主要的反應機理及其影響因素[24]丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進行聚合的鏈引發、增長、終止和轉移反應。其反應方程式為：nC3H6→+Q(△H=-2.093MJ/Kg)聚合反應速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑的濃度成正比，隨反應溫度的提高而增大。在聚合反應體系中，催化劑易被進入系統的原輔材料中的雜質（如COS、CO、氧氣、水、砷等）所破壞，從而大大降低催化劑的活性。因此，在生產過程中要嚴把原料質量關。1.3.3副反應及其影響因素[25]聚合反應的副反應就是丙烯在催化劑的作用下，生成無規則的低分子聚合物，它主要受催化劑自身的性能影響，也受聚合形式的影響。1.3.4聚合反應為放熱反應，反應熱為2.093MJ/Kg.對于液相聚合系統是利用丙烯的蒸發、冷凝、回流系統帶走反應熱，還有一部分反應熱是用聚合釜夾套撤除的。對于氣相聚合釜，主要依靠循環氣冷卻器以及丙烯減壓氣化帶走反應熱[26]。4分析原料丙烯雜質成分及其影響1.4.1雜質成分我國聚丙烯原料的來源一般是催化裂化產物分離的丙烯，也有石油裂解氣分離的丙烯。雖然以煉廠丙烯為原料時，氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質含量符合高效催化劑聚合時的要求，但由于其分離丙烯中還含有一定量的硫(尤其是C0S)、CO、CO2、H2O、AS和O2等雜質，從而使聚丙烯催化劑中毒而活性下降，影響裝置的正常生產，同時也導致聚丙烯產品一些主要性能，如結晶度、等規指數、灰分、熔體流動速率和拉伸強度等受到較大影響，因此，原料丙烯的凈化顯得十分重要。.2.1H2O的影響H2O，屬于極性組分，它的存在對催化劑的影響是極其有害的。在其它雜質含量合格且不變的情況下，在不同的Al／Ti、Al／C3H6條件下，丙烯中水分含量對聚合的影響也不相同。水分的影響可以通過它與主催化劑及活化劑三乙基鋁發生的化學反應加以解釋[27]：TiC14+H2O→Ti(OH)4+HClAl(C2H5)3+3H2O→Al(OH)3+C3HO2對聚合反應的影響比水嚴重，特別是當氧的體積分數在20×10以上時，隨著氧的體積分數的增加，產品等規度明顯下降。高效催化劑較絡一II型催化劑對氧更敏感，因為前者TiC14為負載型，含量低，活性高。TiC1被氧化是消耗性的，生成了無聚合活性的TiO和TiC14[28]。4TiCl+O2→2TiOCl2+2TiCl42TIC12+O2→TiC14+TiO硫的影響[29-31]丙烯中的硫包括有機硫和無機硫兩種,硫是丙烯中極其有害的雜質，不管是有機硫還是無機硫，對反應都是有害的，特別是COS、CS2能使聚合反應鏈終止。硫含量超標時會發生催化劑活性下降，消耗增加，產量降低，粉料中出現塑化塊，甚至出現不聚合等問題。CS2:CS2能與苛性堿和四氯化碳以任何比例互溶，幾乎不溶于水。(2)COS:氣態的COS分子為直線型，一個碳原子以兩個雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。羰基硫性質穩定，但會與氧化劑強烈反應，水分存在時也會腐蝕金屬，可燃、有毒。(3)H2S：硫化氫是無色、有臭雞蛋氣味的毒性氣體分子為V形分子、鍵角為92°、極性分子，水溶液（氫硫酸）為弱酸性。CO和CO2的影響[32]CO和CO2及醛酮等含氧化物均對聚合反應有很大影響。CO能進入聚合鏈中，影響催化劑的定向能力；CO和CO2也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性[30]。而在有些聚合反應中，CO是作為阻聚劑來使用的,可見CO的存在對于丙烯聚合的危害之大。砷的影響[33]丙烯中含砷，給聚合反應帶來嚴重的影響，其現象與硫的影響相似，只是聚合催化劑對砷更敏感。百萬分之零點幾就會使聚合無法進行。不飽和烴類雜質的影響烴類雜質中炔烴、二烯烴等不飽和烴會像丙烯一一樣參與反應，這樣就影響了聚合催化劑的活性和定向能力。高級烴類對反應也有一定影響，如機油、黃油過多會影響聚合，嚴重時使反應不能引發。1.5雜質脫雜原理[34-40]1.5.1丙烯脫水丙烯脫水常用吸附法。吸附法的優點是干燥度高，流程簡單，便于操作，常溫操作，物耗、能耗低，丙烯收率高，浪費少，吸附劑壽命長。使用固堿進行預脫水，在脫水的同時還可脫除相當量的H2S和CO2。在實際生產中應注意的是氫氧化鈉溶于水，有廢堿液排出，并應及時補充固堿。1.5.2丙烯脫氧采用連續式氣液本體法的大、中型聚丙烯裝置中不用脫氧劑，而是在固定床凈化工藝之前通過氣提除去O、CO和CO2等氣體雜質。1.5.3丙烯脫硫脫硫工藝主要化學反應如下：COS+H2O→H2S+CO2CS2+H2O→2H2S+CO2H2S+ZnO→ZnS+H2OCOS水解反應主要在水解催化劑上進行，此催化劑為氧化鋁基或氧化鋁一氧化鈦基經浸漬堿金屬等組分改性而成，使用過程中應注意入口硫和空速不能過高，原料丙烯中水分含量要適當。用于丙烯精制的常溫氧化鋅脫硫劑是以活性氧化鋅為主，添加助催化劑成分和特種粘結劑制成。因此，它有很大的比表面積和豐富的孔結構，在常溫下即有很高的活性，除了精脫丙烯中的H2S以外，也可將COS轉化吸收。在凈化流程中，水解催化劑與氧化鋅脫硫劑串聯使用可以在一個塔，也可置于兩個塔中，由于丙烯是液相操作，在脫硫槽中流向應自下而上。1.5.4丙烯脫砷床層用氮氣置換合格后直接將脫砷劑通丙烯即可達到凈化砷化氫的目的。

1.6課題提出的意義隨著聚丙烯工藝的技術進步和聚合催化劑性能的提高，對原料丙烯的純度、雜質含量的要求也提高了。此外，由于聚丙烯原料的多樣化，采用煉廠氣分離所得到的丙烯也使得其雜質含量增加。為了確保聚丙烯生產的正常進行和產品的高質量，必須對原料丙烯進行凈化處理。在聚丙烯生產中反應不平穩，產量低，最主要的原因是丙烯原料脫雜純度不夠。高效載體催化劑最重要的特征是高活性，然而正因為它的高活性．聚合反應時催化劑加入量就少，在丙烯中的濃度以催化劑重量計算，雜質含量高，易使催化劑中毒失活，導致不反應。原料雜質含量較高，對產品質量又有不良影響，因此要對原料進行精制處理。對丙烯聚合而言，極性組分如水、硫（硫化氫、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳等，不飽和烴如丙烯、丙二烯、丁烯、丁二烯等及其他如有機砷等均為有害物質，能使催化劑中毒，活性降低，并使產品中灰分含量增加。因此，需要在進聚合反應器之前除去這些雜質。供給聚合裝置的原料是合格的聚合級丙烯，因此不合格原料進裝置以后，需設置精制工段。精制工段一般有吸附干燥床和催化劑床層、精餾塔及附屬設備、再生氮氣系統等組成。微量保證聚丙烯聚合裝置生產的穩定性，防止因原料規格尤其是丙烯進料中一些毒物含量的波動對聚合裝置的不利影響，不論是煉廠氣丙烯還是來自裂解裝置的丙烯都采取一些必要的精制，精制系統一般根據原料的規格有針對性的設計流程，可以簡單也可能復雜一些，取決于原料的情況。通過對原料丙烯的雜質含量的研究和分析對比，可以看出，第三、四代Z-N催化劑與低收率的絡合II型催化劑相比，對丙烯純度提出了更高的要求，一些毒物雜質如一氧化碳、COS、砷等會與鈦活性中心反應，從而使催化劑中毒，為使對催化劑的影響降到最低，這些微量雜質含量要控制在很低的含量，因此，在原料丙烯的精制工藝中應根據原料雜質含量情況，有針對性的設置脫水、脫氧、脫硫和脫砷等合理工序以滿足聚合的要求。本文希望通過對丙烯雜質的分析，建立合理的精制工藝，為聚丙烯生產中原料丙烯的精制提供一些指導意義。第三章結果與討論第三章結果與討論第二章實驗部分2.1實驗方案2.1.1本設計所依據的是以丙烯精制生產裝置為設計原型，按年運轉7200小時計，本裝置年生產能力為四萬噸（均聚物）/年本色粒料。生產工藝采用三井油化工藝液相-氣相組合式連續式本體法生產工藝。本裝置可生產注塑、薄膜、窄帶、纖維、吹塑等產品。本裝置使用的主催化劑為：TiCl4/MgCl2·ED。助催化劑又稱活化劑，代號AT，化學名稱三乙基鋁，分子式AL(CH2CH3)3，活化劑的作用主要是與催化劑TiCl4/MgCl2·ED一起形成活性中心，同時起消除原料及系統中有害雜質、保護主催化劑的作用。本裝置使用的催化劑第三組分代號OF，化學名稱：環己基-甲基-二甲氧基硅烷。其主要作用是提高催化劑體系的定向能力，以提高產品的等規度，這是因為第三組分可以使催化劑活性中心的無規活性中心選擇性中毒。本實驗所需原料丙烯為煉油廠重油催化裂化的產物，聚合級丙烯的規格如下表2-1所示：表2-1聚合級丙烯規格項目含量要求（聚合級）項目含量要求（聚合級）丙烯純度≥99.6%（mol）烷烴丙烷≤5000ppm（mol）乙烷≤200ppm（mol）CO≤0.3ppm（mol）CO2≤5ppm（mol）氧≤2.0ppm（mol）砷≤0.03ppm(wt)總硫≤1.0ppm（mol）乙炔≤5ppm(mol)丙炔≤3.0ppm（mol）丙二烯≤2.0ppm(mol)丁烯/丁二烯≤50ppm（mol）水≤2ppm(wt)經氣體車間泵送入本車間的原料丙烯規格如表2-2所示：表2-2原料丙烯規格項目指標(mol)丙烯純度≥99.6%CO≤5ppm氧≤10ppm總硫≤10ppm丙炔≤3.0ppm丁烯、丁二烯≤10ppm烷烴余量CO2≤10ppm砷≤1.7ppmwt乙炔≤5ppm丙二炔≤2.0ppm水≤100ppmwt隨機抽取某月連續30日內丙烯原料雜質實際含量如下表2-3所示：表2-3隨機樣丙烯雜質含量丙烯純度（mol）COppm(mol)氧ppm(mol)總硫ppm(mol)水ppm(wt)CO2ppm(mol)砷ppm(wt)199.6%4.89.09.9989.61.6299.6%999.81.5399.7%969.41.2499.6%969.71.6699.8%919.21.8799.6%969.51.1899.7%979.41.4999.6%999.61.91099.8%929.31.51199.6%979.91.01299.7%959.31.61399.6%979.81.31499.6%969.71.41599.7%949.21.61699.6%969.71.51799.6%959.61.81899.7%4.29.09.0939.41.11999.6%929.81.22099.6%999.71.92199.7%929.51.72299.6%959.71.62399.6%999.81.82499.6%989.81.52599.7%979.51.22699.7%949.31.22799.6%929.71.52899.6%949.8142999.7%929.61.33099.6%939.91.1從表2-1與表2-2和表2-1與表2-3的對比，可以看出原料丙烯中含有大量的雜質，其中總硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量嚴重超標，而聚合工段的催化劑對丙烯雜質的含量要求是十分嚴格的，這樣的丙烯根本無法滿足聚合級丙烯的要求，在這樣的情況下聚合反應根本無法進行，因此需要建立有針對性的丙烯的凈化除雜工藝，并構建合理的凈化除雜工序。

實驗方案針對本實驗所用原料的特點，根據丙烯凈化除雜原理設計原則流程圖如下圖2-1所示:圖2-1原則流程圖D-001—活性炭塔、D-002—固堿塔、D-004—脫水塔、D-005—脫硫塔、T-001—CO氣提塔、D-006—脫水塔、D-007—脫砷塔2.2實驗設備和原料2.2.1實驗設備表2-4實驗設備設備填料活性炭塔活性炭固堿塔固堿NaOH丙烯脫水塔3A分子篩丙烯脫硫塔水解脫硫劑汽提塔INTALOX環丙烯脫水塔3A分子篩脫砷塔脫砷劑2.1.2實驗原料表2-5實驗過程所用原材料原料產地原料丙烯吉林前郭石化公司活性炭脫硫劑成都天成碳一化工固堿葫蘆島市華福實業公司錦粵堿廠3A分子篩上海恒業化工ZnO、水解脫硫劑成都天成碳一化工INTALOX環萍鄉市誠達化工填料脫砷劑遼寧海泰科技發展原料丙烯規格如下表所示：表2-6原料丙烯規格項目指標項目指標丙烯純度≥99.6%烷烴余量CO≤5ppmCO2≤10ppm氧≤10ppm砷≤1.7ppm總硫≤10ppm乙炔≤5ppm丙烯≤3.0ppm丙二炔≤2.0ppm丁烯、丁二烯≤10ppm水≤100ppm2.3主要監測指標的檢測方法與儀器2.3.1丙烯原料中的硫采用國家標準GB3397.82方法進行測量。按此方法，硫的最小檢測量要大于0.5毫克／千克。（1）方法概述：試樣由載氣帶入燃燒管與氧氣混合并燃燒，碳氫化合物燃燒成二氧化碳和水，其中的微量硫大部分轉化成二氧化硫(SO2)，小部分生成三氧化硫(SO3)燃燒產物隨后進入滴定池，與電解液中離子()發生如下反應：SO2++H2O→SO3+3+2由于電解液中離子()被消耗，指示電極對間的電位差發生變化，隨即電解電極對有相應電流通過，在陽極表面發生如下反應：3-2e→當電解產生的碘三離子()使電解液中碘三離子(I-3)恢復到滴定前的濃度時，電解電極停止工作。此時所消耗的總電量是試樣中硫含量的一個測定值。根據法拉第電解定律及通過標樣的標定，即可算出試樣中的硫含量。（2）主要儀器：微庫侖儀。（3）主要試驗步驟：①將石英燃燒管裝在燃燒爐內，并連接好載氣和反應氣。②把電解液加到滴定池中，液面高于電極約4毫米。滴定池裝在電磁攪拌器上，池子進口與燃燒管的出口相連接。③指示電極對和電解電極對的引線分別接到庫侖計的相應接線柱上。④打開氣流和電源，將爐溫和氣流流量調節到表中所示的最佳操作參數。⑤接通微庫侖計、進樣器、電磁攪拌器電源，并調節攪拌速度到攪起輕微旋渦。最終使指示電極對問電位差恒定在一定值。⑥校正：每次分析試樣前用與待測試樣的硫含量相近似噻吩標準液進行校正。⑦測量：用清潔干燥的10微升微量注射器，吸取約8微升的噻吩標準液，擦干針頭，將針芯慢慢拉出，直至液體與空氣交界的彎月面對準在1微升刻度處，記下針芯所在的位置的讀數()。進樣時，進樣針頭要插至預熱區并勻速(2～3微升／分)推進管子，至針芯接近1微升時停止進樣，拉出針芯，使液體和空氣的彎月面又對準1微升處，記下針芯位置的讀數()。（4）硫的回收率F(％)按下式計算：F(％)=式中：W—微庫侖計滴定出的硫量，毫微克；-—進噻吩標準液的體積，微升；A—噻吩標準液的硫含量，毫微克／微升。每個樣測5次，取其平均值作為校正因子。一般回收率應在75～95％之間。（5）取樣及試樣硫含量的測定：用100毫升醫用注射器到現場抽取試樣，取樣時先要用試樣氣置換5次，取樣后迅速用小橡皮帽套在注射器出口上。放置時間不超過2小時。用醫用5毫升注射針筒從100毫升取樣器中抽取試樣，置換3次后取樣并記下體積讀數(V)，然后勻速進樣，記下庫侖計讀數(毫微克)，當指示電極對間電位差穩定后方可進第二個樣品。至少重復測定3次，將所測得結果取其算術平均值，作為測定的硫含量。（6）氣樣總硫量的計算：①氣體總硫含量(毫微克／毫升)=式中：W—茲庫侖計滴定的硫量，毫微克；V—進氣體試樣體積，毫升；F—硫的回收率，％。②氣體總硫含量(毫微克／毫克)=式中:—氣體試樣重量，毫克；(毫克)式中：—進氣體試樣體積，毫升；P—大氣壓，毫米汞柱；C—試樣溫度，℃；M—試樣的摩爾重量。2.3.2氧含量測試（1）方法概述：氣體中含氧量的測定是由一個獨特的電化學轉換器測定的，其功能象一個燃料電池。在本方法中，燃料是氧氣。試樣氣體進入吸收池后，吸收池周圍氣體中的氧氣通過四氟乙烯膜而擴散，并在陰極表面上被還原，在陽極上出現相應的氧化反應，并在電極之間產生與氧濃度成比例的電流，通過測定所產生的電流，從而測定氧含量。陰極反應：4e+2H2O→4陽極反應：4＋2Pb－4e→2PbO+2總反應：2Pb+O2→2PbO（2）儀器及藥品①儀器：Teledyne311型微量氧分析儀、金屬管（或不銹鋼管）、100ml注射器②藥品：氮氣——高純氮氣（3）主要測試過程：①實驗前準備a、充電：儀器的整體應用電源是由兩塊可充電的鎳鎘電池提供。充電時將范圍選擇器置于“OFF”位置，用所點電源線與電源連接，儀器后板上的氖燈亮，指示電源正在給電池充電，充電時間一般為12小時，大約可使用一個月。要確定電池是否需要重新充電，可將范圍選擇器置于“BATT.TEST”位置，并在那里固定，觀察儀器指針是否在電池的限制以內，如果不是，需要重新充電。b、校正：將儀表垂直放置在水平面上，并使范圍選擇開關置于“OFF”位置，檢查儀表指針和刻度上的零點標志是否對準，如有必要，調節儀表盤上的螺絲，直到指針和零標記準確的互相對準為止。將范圍開關置于“CAL”位置，根據空氣的氧含量已知為209000ppm來校正儀器。在分析儀的兩個試樣口的一個口上安裝配有插入配件的塑料管，而在另一個口上裝上空白配件。從塑料管中用注射器慢慢抽出空氣，觀察儀器讀數，直到讀數穩定2分鐘不變為止。放松并調節跨度控制盤，直到儀表指針與儀表刻度上的“CAL”標記對準為止，調節完成后務必重新鎖上調節控制盤。在上步完成后，立即拆掉裝有校正配件的塑料管，并連接試樣導出管或惰性氣體導管。校正之后，提供氧氣含量低的吹掃氣體，吹12個小時，使讀數穩定，然后斷開兩個插入配件。②實驗步驟a、在試樣管線接到儀器之前，要使試樣管線上的氣體流速控制在0.1~10升/分之間。b、先裝排氣件，然后插入氣源配件，待讀數穩定2分鐘之后再讀數。c、在拆卸配件時正好相反，先拆氣源配件，后拆放空配件。d、測量完畢后，應將一種ppm級的惰性氣體送至池中，吹掃12小時。2.3.3水含量測試（1）方法概述：本方法所用的露點儀測定微量水主要是通過濕度探頭來完成的。這種探頭是由一種外面涂有吸濕層的高純鋁再度上一層金而制成，這樣鋁基和金層就構成了電容器的兩個極板。測量時，試樣中的水蒸氣能迅速通過金覆蓋層，然后在吸濕層上均勻分布，從而引起傳感器電容的變化，而電容的大小隨水蒸氣的壓力而變，所以可以通過測定傳感器的電容來確定試樣的含水量。（2）儀器與材料：XPDM露點儀、附設乳膠管、汽化器（附金屬管）、高純氮氣（3）測試過程：①用乳膠管把樣品接在露點儀的入口處，用手感覺出口處的氣體流量，調節流量使其約為5~10L/min。②用手指堵住出口，樣品室內壓力會使儀器表頭緩慢均勻上升，至最高點后，用手緩慢壓下，如此重復若干次，使樣品通過儀器2~3min,目的是為了洗凈系統內殘留氣體，儀器讀數以2分鐘不變為準。③可直接讀取樣品的露點值，根據對照表查出水含量。④當測量含水高的樣品后，要用高純氮氣吹掃儀器，儀器讀數變小時，關閉儀器以備后用。2.3.4砷含量測試（1）方法概述：用一種特制的砷試紙，這種砷試紙遇到含有砷的氣體時會被腐蝕成棕色，儀器會自動通過敏感元件根據試紙的變色情況得出樣品中有機砷的含量，并在熱敏打印紙上打印出結果或在顯示屏上顯示結果。（2）實驗儀器：砷含量測定儀、氣化器（附有金屬管）（3）測試過程：①準備工作：按要求接好電源線、樣品線（乳膠管）和廢氣導出線（乳膠管），將廢氣導入通風櫥內。如果儀器關閉超過兩個小時，測量前需要預熱5分鐘（在儀器已經校正好的前提下，否則要進行儀器校正）。輸出信號校正：a、零點校正：把范圍選擇盤調到“5”按set鍵，當儀器顯示出現4mA字樣時，進行零點調節。b、滿量程校正：接上步操作，當儀器出現20mA字樣時，進行滿量程調節。將范圍選擇調到“4”，按set鍵，當儀器顯示“CURRENTTAPECOUNTIS-0000”時就可以換試紙了。②實驗步驟：確認儀器全部接好后，給上樣品氣并打開儀器電源。如果儀器關閉時間超過2小時，開始測量前要預熱5分鐘。如果儀器未經校正，校正前要預熱2個小時。把方式選擇盤撥到“6”，按set鍵儀器會自動進行測量并打印出結果。2.3.5CO、CO2的測試（1）方法概述：采用碳分子篩色譜固定相分離樣品中CO、CO2和甲烷，各組分依次通過催化加氫柱，使CO、CO2均轉化為甲烷，用氫火焰離子化檢測器進行測定。反應方程式如下：CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2CH4+2H2O（2）儀器：配有氫氣火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，附有催化加氫裝置及載氣反吹系統。（3）定量方法：采用外標法定量。用純氫（99.99%）配取與樣品中CO、CO2濃度大致相當的混合氣標樣，用玻璃注射器（或具有定量管的六通閥）準確抽取一定量，在符合規定的操作條件下，注入色譜儀，待CO2出峰完畢后，切換六通閥位置，使載氣反吹（防止含兩個碳原子以上的烴類化合物進入催化加氫裝置）。同時測量CO、CO2的峰面積（或峰高），作為外標的定量標準。反吹完畢后，將氣路系統恢復原狀。以上測定均進行2次或2次以上，取平行試驗的算術平均值作為測定值。（4）測定及計算①進樣：取0.4~1ml樣品注入色譜儀。②標準色譜圖:圖2-2標準色譜圖其中：1—進樣訊號；2—空氣；3—一氧化碳；4—甲烷；5—二氧化碳③計算：測量樣品CO或CO2的峰面積（或峰高），按下式計算：=×式中：——樣品中CO或CO2的濃度，ml/m3;——標準氣樣中CO或CO2的濃度，ml/m3；（或）——樣品中CO或CO2峰面積（或峰高），m2（或m）;（或）——標準氣樣中CO或CO2峰面積（或峰高），m2（或m）④分析結果：對于任一被測組分，均要作2次以上測定的算術平均值來表示其分析結果，并以每立方米產品中的毫升數為單位。2.3.6硫化氫及羰基硫的測試（1）方法概述：采用氣相色譜法來分離丙烯氣中的羰基硫及硫化氫，然后用含有已知量的羰基硫及硫化氫的標準氣體測出硫化氫和羰基硫的校正因子，并記錄硫化氫和羰基硫的保留時間。試樣中羰基硫及硫化氫的含量用絕對外標法根據色譜峰面積來計算。（2）儀器與試劑：①色譜儀：配有脈沖式火焰廣度檢測器和一個自動氣體進樣閥。②柱子材質：內徑為2mm,外徑為3mm,50mm彈性石英毛細柱。③柱子填料：TDK-0160-80目。④數據處理系統：PC機上的STAR工作站。（3）操作步驟：①條件：空氣1流速：17ml/min、氫氣流速：13ml/min、空氣2流速：10ml/min、柱恒流：2.0ml/min、柱溫：50℃、檢測器：250℃、檢測器類型：PFPD（后面檢測器）。②步驟：檢查儀器以上參數，確定個參數正常。在PC機上按系統控制/自動化，出現設置通訊，按取消→方法→PFPD-S，貯存色譜圖并命名。按進樣→單一進樣→確認→數據文件→確認，待出現就緒字樣就可以進樣了→進樣（按主機上的start鍵），按start鍵之前要把裝有樣品的球膽接在進樣口處，沖洗定量管至少30秒。等待儀器自動給出被測組分的色譜峰面積。查看譜圖，查找硫化氫和羰基硫的面積記數（選擇后面=PFPD）。（4）計算結果COS（ppm）=校正因子羰基硫×色譜峰面積羰基硫H2S（ppm）=校正因子硫化氫×色譜峰面積硫化氫

2.4實驗操作2.4.1丙烯初脫硫丙烯中的硫分為兩大類：一類為無機硫，如H2S；另一類為有機硫，如硫醇、硫醚、COS、CS2、CH3SH、C2H5SH等。由于硫的存在形式不同，在脫除過程中的原理和采用的方法也不同。一般的脫硫劑能夠很好地脫除無機硫，而有機硫則很難脫除干凈，尤其是硫醇、硫醚、COS，而在丙烯聚合中對總硫和COS的含量要求有著嚴格的控制[41-42]。本實驗采用活性炭負載磺化鈦氰鈷的方法脫硫醇、硫醚，同時脫除部分的H2S。利用活性炭負載磺化鈦氰鈷脫硫醇、硫醚，同時對H2S、水、氧、CO2也有一定的脫除作用。脫硫醇活性炭特點：（1）、比表面積大、吸附值高（2）、強度好，不易碎（3）、脫硫活性炭灰份雜質含量少（4）、脫硫活性炭水分低活性炭脫硫劑的裝填直接影響使用效果，必須引起足夠重視。（1）、在裝填之前，應將活性炭脫硫劑過篩，以除去運輸及裝卸過程中產生的粉塵。（2）、計算好每層裝填量。活性炭脫硫劑應分二層或三層裝填，每層高度≥1米，總高徑比以2.0~3.0為宜（最好在2.5左右）。（3）、在活性炭塔的蓖子板上先鋪一層10~12目的不銹鋼絲網，在絲網上面鋪一層厚50mm、Φ20~30mm的耐火球后再鋪一層10~12目的不銹鋼絲網，然后裝填脫硫劑。氣體若是下進上出，為防止氣體吹翻床層，脫硫劑上面先鋪一層10~12目的不銹鋼絲網，再鋪100mm厚的Φ20~30mm耐火球或焦炭壓緊，焦炭上面最好用蓖子板固定。（4）、使用專門的裝填工具，卸料管應能自由轉動，使物料能均勻裝填在反應器四周，嚴禁從中間或某一固定部位倒入活性炭脫硫劑，以防止裝填不勻。（5）、裝填過程中，禁止腳踏活性炭脫硫劑，可用木板墊在料層上，再進入塔內扒料和檢查裝填情況。（6）、嚴禁氣體帶液進入活性炭脫硫塔，塔身裝導淋，以利床層進水后及時排水，塔前必須設汽水分離器。活性炭脫硫原理[43]：活性炭是一種很細小的炭粒有很大的表面積，而且炭粒中還有更細小的孔——毛細管。這種毛細管具有很強的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，所以能與氣體（雜質）充分接觸。當這些氣體（雜質）碰到毛細管被吸附，起凈化作用。活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強。H2S在活性炭的催化作用下，與原料中少量的O2發生氧化反應，反應生成的單質S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進行再生。活性炭的再生根據所吸附的物質而定，S在常壓下，190℃時開始熔化，440℃左右便升華變為氣態，所以，一般利用450-500℃左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進行再生，當脫硫劑溫度提高到一定程度時，單質硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態硫。活性炭脫硫化氫的脫硫反應過程如下：原料氣中的H2S與殘存的O2作用生成硫沉積在微孔中。H2S＋1／2O2＝S＋H2O

△H＝－434。0KJ／mol丙烯自氣體車間泵送進裝置的丙烯精制工段，首先進入D-001A/B（活性炭塔），D-001A/B中填裝活性炭脫硫劑。之所以將活性炭精脫硫放在首位，是因為原料中的雜質成分水、氧在活性炭脫硫過程中起著至關重要的作用，另外在脫硫過程中也能對水、氧、CO2有一定的脫出作用，剩余雜質在后續的工藝中能夠得以脫出。D-001A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。2.4.2丙烯固堿初脫水由D-001A/B出來的丙烯進入D-002A/B（固堿塔）中，脫除大部分的游離水及少量的H2S、CO2等酸性氣體。丙烯中的水有兩種游離態的水和飽和水。游離態的水分層可用固堿以物理的方法脫除，而飽和態的水不分層，無法用固堿脫除。正常操作時D-001一臺使用，一臺備用，丙烯從塔底部側面進，塔頂出。丙烯中的水被固態堿吸收后變成堿液，堿液在塔底沉降與丙烯分離，每天手動放入堿液收集器D-003中。使用一段時間后，切換到備用塔，并沖洗先前使用的塔中由于吸附硫而變黃的堿，同時補充由于吸水而溶解的固堿。固堿有很強的吸濕性，吸水快、效率高、價格便宜，是極佳的干燥劑。另外固堿對原料中的CO2和H2S具有一定的脫除作用。D-002A/B內部填裝固態NaOH進行初步脫水，脫除游離態的水、同時脫除部分酸性氣體H2S、CO2，脫除的物質沉積在塔底，需要定期排放，每周置換一次堿液。反應如下：3H2O+NaOH=NaOH·3H2OH2S+2NaOH=Na2S+2H2O2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OD-002A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。3A分子篩脫水丙烯自D-002A/B初步脫水后送入D-004A/B（丙烯脫水塔），D-004A/B內部填裝3A分子篩填料。水為極性分子，飽和的水可用3A分子篩吸附脫除。因此采用3A分子篩進行深度脫水。D-004A/B正常操作時一臺使用，一臺備用，丙烯從塔底進，塔頂出，塔頂裝有采樣閥，當出口丙烯大于10ppm（wt）時,切換至備用塔（原因將在丙烯深脫硫時加以解釋），同時對先前使用塔進行再生。3A分子篩是一種人工合成且對水分子有較強吸附性的干燥劑產品。分子篩吸濕能力極強,用于氣體的純化處理[44]。分子篩吸附原理：分子篩吸水是一個物理過程。它利用多孔物質的內外表面對大小不同的分子進行選擇性的吸附。結構大的分子只能在分子篩的外表面被吸附。分子篩是一種極性吸附劑，極性越高的分子越容易被吸附。影響分子篩吸附的因素：（1）、溫度越低對吸附越有利。（2）、壓力越高對吸附越有利。（3）、線速度越低對吸附越有利。分子篩可再生，當溫度達到再生要求時，應該恒溫至少8小時。分子篩再生時加熱爐溫度一般設定為300℃。D-004A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-004A/B（丙烯脫水塔）出口的含水控制指標為H2O＜10ppm（wt）。2.4.3丙烯丙烯自D-004A/B脫水后送入D-005A/B（丙烯脫硫塔），D-005A/B內填裝水解、脫硫劑，進行水解、脫硫，原料中剩余的COS及無機硫在此被水解、反應吸收，以達到深度脫硫的目的。丙烯中的水含量對COS的水解反應有較大影響，水少則水解時反應水不足，水多則覆蓋催化劑有效表面影響COS分子吸附，均影響COS的催化水解，一般脫硫劑水含量控制在80ppm左右，水解反應中，水與COS體積之比為2～10，太低會降低COS轉化率，過高時水將占據水解催化劑表面活性位，甚至引起毛細管冷凝，水解催化劑失活[45]。因此在進入脫硫塔前設計固堿塔和脫水塔（3A分子篩填料）脫水，并在脫水塔D-004A/B后設采樣口采樣分析將水含量嚴格控制在10ppm以下，以免影響脫硫劑的使用效果。水解催化劑以活性氧化鋁為載體，堿金屬為活性組分：脫除無機硫可以采用以活性氧化鋅為主要組分的常溫型脫硫劑，就可以較容易的脫除無機硫。考慮到經濟情況，將水解脫硫劑和氧化鋅脫硫劑串聯在一個塔內使用。D-005A/B塔上層裝填的是氧化鋅脫硫劑，D-005A/B塔下層裝填的是水解脫硫劑。脫硫塔脫硫示意圖如下圖2-3所示：圖2-3丙烯脫硫塔示意圖正常操作時丙烯脫硫塔一臺使用，一臺備用，每臺設備出口設采樣口，當出口丙烯中總硫含量大于1ppm（wt）時，立即切換至備用設備，并更換催化劑。水解脫硫原理為[46]：COS+H2O→H2S+CO2（有機硫轉化為無機硫）CS2+H2O→H2S+CO2CH3SH+H2O→H2S+CH4(溫度在70℃以上)H2S+ZnO→ZnS+H2O（無機硫吸附在脫硫劑上）COS+ZnO→ZnS+CO2國內水解催化劑主要有Al2O3基、TiO2基、及活性炭基，并浸上一定的活性組分，用于原料丙烯COS水解。本實驗采用經堿金屬改性的鋁基水解催化劑。由于反應動力學的原因，含純氧化鋅的脫硫劑雖然脫硫精度很高，但常溫下硫容較低，不適合于原料丙烯的脫硫，為了提高常溫下氧化鋅脫硫劑的硫容，一般都加入一些助劑以降低脫硫反應的活化能和增加脫硫劑的比表面積[47]。D-005A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-005A/B出口丙烯控制指標為：總S＜1.0ppm(wt),COS＜1.0ppm(wt)。表2-7給出了原料深脫硫的相關數據，原料硫含量不超過10ppm(mol)的情況下，精制后丙烯中總硫含量均不會超過1ppm(mol)。表2-7原料深脫硫數據隨機樣原料總硫含量/ppmmol精制后總硫含量/ppmmol12.40.522.00.533.20.647.80.854.50.764.30.676.90.883.30.5圖2-4給出了精制前后原料中總硫含量的對比。圖2-4精制前后總硫含量對比2.4.4丙烯丙烯中還含有其它一些丙烯聚合催化劑毒物，如氧、一氧化碳、二氧化碳、醇類等，在進入丙烯聚合反應系統前都必須脫除。這些毒物含量較低，而且不易除去。由于各種丙烯聚合催化劑對各類毒物的耐受性不同，因此在精制要求上也不同，并且這類精制催化劑國內較少，主要需進口[48]。考慮到經濟因素，設置CO氣提塔脫除這些有害雜質。CO氣提塔主要利用揮發度不同脫除CO、CO2、O2、N2、C2等氣體（并將這部分氣體稱為不凝氣）。丙烯自D-005A/B脫硫后，分別經E-006、E-002換熱器換熱后從中部進入到T-001（CO汽提塔），進行CO的氣提操作，利用揮發度不同脫除CO、CO2、O2、N2、C2等不凝氣和部分水。T-001內填裝金屬填料環，T-001底部再沸器用蒸汽加熱液相丙烯將丙烯汽化，汽化的丙烯由塔底上升與中部進料的液相丙烯逆流接觸進行換熱，進料丙烯部分液化，氣相丙烯部分液化，因CO等不凝氣的沸點較低，所以在此過程中被蒸發出來的CO等不凝氣和氣相丙烯混合上升至塔頂的過程與E-004冷凝下來的丙烯逆流接觸、化熱，使一部分氣相丙烯進一步液化流向塔底，最后CO等不凝氣和氣相丙烯混合氣在E-004中進一步冷卻，將丙烯進一步冷凝下來靠自重回流塔內，CO等不凝氣在塔頂富集，需定期從調節閥FIRCA-004排放。INTALOX環具有壓降低、高通量、液體分布性能好、傳質效率高及操作彈性大等優點。且因為它采用極薄的金屬板軋制，仍能保持良好的機械性能[49]。T-001的進料溫度控制簡圖如圖2-5所示：圖2-5T-001的進料溫度控制簡圖T-001的進料溫度用TIRCA-007表示，通過TIRCA-007來控制，通過調節TIRCA-007的開度，改變蒸汽通入E-002蒸汽流量來控制進料溫度，其控制目標為45℃，控制范圍為±2℃。T-001底部溫度控制簡圖如圖2-6所示：圖2-6T-001的底部溫度控制簡圖T-001底部溫度用TI-009表示，通過FIRCA-003控制，通過調節FIRCA-003的開度，改變蒸汽通入E-005的流量來控制塔底溫度。其控制目標為55℃，控制范圍為±5℃。T-001液位控制簡圖如圖2-7所示：圖2-7T-001的液位控制簡圖T-001液位用LIRCA-003表示，通過調節LIRCA-003的開度，改變T-001底出口流量來控制T-001的液位。其控制目標為50%，控制范圍是±5%。T-001頂部壓力控制簡圖如圖2-8所示：圖2-8T-001頂部壓力控制簡圖T-001頂部壓力用PIRCA-008表示，通過PIRCA-008調節閥分成控制。調節PIRCA-008/1的開度控制LIRA-005液封高度來控制T-001頂部壓力。FIRCA-004用來向火炬排放T-001內不凝氣組分含量。T-001出口丙烯控制指標為：O2＜2ppm,CO＜0.2ppm,CO2＜5ppm表2-8給出了原料脫不凝氣的相關數據，原料CO和CO2含量不超過5ppm(mol)和10ppm(mol)的情況下，精制丙烯中CO和CO2含量均不會超過0.2和5ppm(mol)。表2-8原料脫不凝氣數據隨機樣原料中CO含量/ppmmol精制后CO含量/ppmmol原料中CO2含量/ppmmol精制后CO2含量/ppmmol3.83.163.03.54.1圖2-9和2-10分別給出精制前后原料中CO2和CO含量對比。圖2-9精制前后原料中CO2含量對比圖2-10精制前后原料中CO含量對比2.4.5丙烯較純凈的丙烯自T-001底部出來，經E-006、E-007換熱器換熱后進入D-006A/B（丙烯脫水塔），內填裝3A分子篩，進行深度脫水。兩臺設備一開一備，切換使用，輪流再生。D-006A/B出口丙烯水含量控制在H2O＜2ppm（wt）。D-006A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。表2-9給出了原料深脫水的相關數據，原料中水含量不超過100ppm(wt)的情況下，精制后丙烯中水含量均不會超過2ppm(wt)。表2-9原料脫水數據隨機樣原料中水含量/ppmwt精制后水含量/ppmwt1851.82891.83921.84851.75801.86681.47851.78721.5圖2-11給出了精制前后原料中水含量的對比。圖2-11精制前后原料中水含量的對比2.4.6丙烯脫砷丙烯自D-006A/B脫水后，進入D-007A/B（脫砷塔），D-007A/B內裝脫砷劑，脫除丙烯原料中的砷。正常操作時。兩臺設備一開一備，在設備出口采樣分析，若發現砷含量大于0.03ppm（wt）時，立即切換脫砷塔，更換其催化劑。丙烯中的砷一般以AsH3、(CH3)3As、(C2H5)3As、和烷基砷的形式存在。本實驗采用的脫砷劑為CuO→ZnO→Al2O3銅鋅鋁系脫砷劑，由于銅系脫砷劑的高活性，除了精脫砷化氫(可脫除至30×1O-9以下外，它對于丙烯中微量硫(H2S、COS、硫醇)的脫除精度也很高，因此，脫砷劑可作丙烯精脫硫的最終把關，但由于吸收了硫的脫砷劑其脫砷效果會受影響。脫砷劑的使用條件比較簡單，床層用氮氣置換合格后直接通丙烯即可達到凈化砷化氫的目的。投用前是否需要活化和干燥，視脫砷劑品種而異。有些打片成型產品需在180℃下用熱氮氣活化，使床層出口水的體積分數控制在10×10-6以下，原因是脫砷劑出廠時含水，而經過焙燒的產品是免活化的。在脫砷反應過程中也必須嚴格控制原料丙烯中水的含量，體積分數最好控制在10×10-6以下。由于在脫硫塔和CO汽提塔中會產生一些水，所以在進入脫砷塔前設置丙烯脫水塔進行深度脫水。因此，將脫砷設計置于精脫硫、脫水之后[50]。反應原理：CuO+AsH3→Cu3As+As+H2OCuO+AsH3→Cu+As+H2OD-007A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-006A/B出口丙烯ASH3＜0.03ppm（wt）。表2-10給出了原料脫砷的相關數據，原料中砷含量不超過1.7ppm(wt)的情況下，精制后丙烯中砷含量均不會超過0.03ppm(wt)。表2-10原料脫砷數據隨機樣原料中砷含量/ppmwt精制后砷含量/ppmwt11.60.02621.50.02731.60.02741.70.02851.50.02661.20.02471.30.02581.10.030圖2-12給出了精制前后原料中砷含量的對比。圖2-12精制前后原料中砷含量的對比

2.5簡易流程圖根據上述分析設計出其凈化順序為：丙烯自界區→丙烯精制單元D-001—活性炭塔內（D-001內填裝活性炭負載磺化鈦氰鈷脫硫醇）→D-002—固堿塔（D-002內填裝固堿脫水、硫化氫）堿液↓（D-003—堿液收集器）→D-004—脫水塔（D-004填裝3A分子篩脫水）→T-001—CO氣提塔（1〞INTALOX金屬填料脫除CO、CO2、O2、和水等雜質）→D-006—脫水塔（D-006填裝3A分子篩脫水）→D-007—脫砷塔（D-007內填裝脫砷劑脫砷）。根據上述凈化順序設計出簡易的生產流程圖如下圖2-13所示：圖2-13簡易流程圖備注：D-001—活性炭塔、D-002—固堿塔、D-003—堿液收集器、D-004—脫水塔、D-005—脫硫塔、T-001—CO氣提塔、D-006—脫水塔、D-007—脫砷塔其他說明：（1）除T-001外其余精制塔分A/B兩組，一組投用，一組備用。（2）飽和填料如3A分子篩需進行再生后才可繼續使用。再生氣為氮氣經蒸汽加熱和電加熱并控制溫度后，從各再生塔上部和中部進入再生塔，3A分子篩經加熱氮加熱后其內部吸附的水分蒸發至熱氮中，隨熱氮氣從再生塔的底部放空至大氣中。脫硫劑和脫砷劑一次性使用，不再生。廢催化劑送至堆埋場或廠家回收。（3）D-001A/B塔裝的填料是以活性炭為主的脫硫劑，吸附硫醇、硫化氫等雜質，使用壽命為3年，根據使用情況可再生；D-002A/B塔裝的填料是固堿NaOH，在常溫下液相脫除水，每天需要定期排堿，根據需要定期添加固堿；D-004A/B和D-006A/B塔裝的填料是3A分子篩，在常溫下液相脫除水。根據操作情況進行再生，使用壽命3~4年。D-005A/B塔上層裝填的是氧化鋅脫硫劑，D-005A/B塔下層裝填的是水解脫硫劑。在常溫下脫除S和COS,此催化劑為一次性使用，使用壽命為一年；D-007A/B塔裝的填料是脫砷劑，此催化劑為一次性使用；T-001塔裝的填料是1〞INTALOX金屬填料，在45-55℃下脫除CO、CO2、O2、和水等雜質。第三章結果與討論3.1結果根據上述雜質凈化工藝，抽樣給出某月連續一個月內的丙烯雜質含量如下表3-1所示表3-1某月連續一個月內的丙烯雜質含量丙烯純度（mol）COppm(mol)氧ppm(mol)總硫ppm(mol)水ppm(wt)CO2ppm(mol)砷ppm(wt)羰基硫ppm(wt)199.6%0.191.90.90.94.80.0280.1299.6%260.09399.7%270.08499.6%260.09699.8%250.06799.6%260.08899.7%260.08999.6%290.091099.8%240.061199.6%280.081299.7%260.071399.6%290.081499.6%280.091599.7%1.04.70.0260.071699.6%270.081799.6%280.081899.7%260.071999.6%290.092099.6%0.192.00.0280.082199.7%270.072299.6%0.85.00.0260.082399.6%290.092499.6%300.072599.7%260.082699.7%250.072799.6%280.072899.6%260.082999.7%250.073099.6%280.07通過上表可以總結出經過本設計的精制凈化工藝后丙烯規格如下表3-2所示：表3-2精制后丙烯規格項目指標丙烯純度≥99.6%CO≤0.2ppm氧≤2.0ppm總硫≤1.0ppm水≤2.0ppmCO2≤5.0ppm砷≤0.03ppm羰基硫≤0.1ppm3.2討論：本實驗所用原料丙烯在精制前的指標和聚合級丙烯的指標的對比見下表3-3：表3-3原料丙烯與聚合級丙烯對照表項目原料丙烯指標含量要求（聚合級）項目原料丙烯指標含量要求（聚合級）丙烯純度≤99.6%mol≥99.6%mol烷烴余量丙烷≤5000ppmm