反應工程第二章第一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二章氣－固相催化反應宏觀動力學1.反應特點

1）反應物和產物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內表面；

3）反應區在催化劑顆粒內表面。2.反應步驟反應區在顆粒內部，整個反應過程是由物理過程和化學反應過程組成的，反應分5步進行。

第二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日氣－固相催化反應反應步驟CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應物ACAGCAS氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產物CBG第三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二章氣－固相催化反應宏觀動力學1）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面——外擴散；

2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內部的微孔——內擴散；

3）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三步，串聯而成：

反應物在活性位上被吸附；

吸附態組分進行化學反應；

吸附態產物脫附。

4）反應產物從內表面上擴散到顆粒外表面；

5）反應產物從顆粒外表面擴散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴散過程，第2、4步稱為內擴散過程，第3步稱為本征動力學過程。

在顆粒內表面上發生的內擴散和本征動力學是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散－反應過程。A--(1)(2＋3);B--(3+4)(5)。第四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二章氣－固相催化反應宏觀動力學3.宏觀動力學氣－固相催化反應動力學包含了物理過程和化學反應過程，稱之為宏觀動力學；氣－固相催化反應速率，是反應物和反應產物在氣相主體、固體顆粒外表面和內表面上進行物理過程和化學過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應速率或總體速率。4.本章主要內容

討論氣－固相催化反應宏觀動力學的基本理論，主要內容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內氣體的擴散；

2）催化劑顆粒內擴散－反應過程的關聯方法——內擴散有效因子；

3）宏觀動力學方程，或稱之為總體速率方程的建立。第五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2－1氣－固相催化反應過程中反應組分的濃度分（p44）設某反應的關鍵組分為反應物A；

催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內表面的濃度分別為CAg、CAs、CAc；平衡濃度為CA*。0CARPRP1.外擴散過程

擴散推動力：CAg－CAs

CA是直線分布。2.擴散－反應過程

CAC為內擴散過程和反應過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層第六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2－2內擴散有效因子與總體速率(p45)1.內擴散有效因子ζ

在催化劑顆粒內部，反應物的內擴散過程和化學反應過程同時進行，擴散－反應過程的表觀結果是使A的濃度下降。當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內部任一點CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應速率最大，越到顆粒內部越小。

第七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

1）ζ的定義單顆粒催化劑上實際反應速率和按顆粒外表面濃度CAs和內表面積計算的理論反應速率之比值，稱之為內擴散有效因子，或內表面利用率，記作ζ。

式中，ks為按單位內表面積計算的催化反應速率常數；f(CA)為動力學方程中的濃度函數，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內表面積。式中，分子項是催化劑顆粒內各活性點的反應速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數關系，分子項是無法解析計算的。第八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2）在穩定狀態下，反應物由顆粒外表面擴散進入顆粒內部的速率等于反應物在整個顆粒內部的反應速率，因此，ζ可以改寫為擴散速率第九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2.總體速率通式

在穩定狀態下，反應組分A從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應速率相等，即總體速率的通式如下：式中－總體速率；－外擴散傳質系數；－單位床層體積中顆粒的外表面積。

上式又稱為氣－固相催化反應宏觀動力學方程通式。第十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

3.一級可逆反應的總體速率方程

顆粒的本征動力學方程若為一級可逆反應，則有下式：

第十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

上式的物理含義為：

如何求出ζ，這是本章學習的重點。第十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2－3催化反應控制階段的判別(p45)

一、判別條件及其總體速率的簡化

以一級可逆反應為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。

對于一級可逆反應，其總體速率方程為：式中各項相應的物理含義為：第十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

總體速率方程包含有外擴散阻力、內擴散和化學反應的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。第十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

本征動力學控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2.內擴散強烈影響

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

3.外擴散控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布第十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

1.一級不可逆反應二、不可逆反應總體速率及其簡化(略)第十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

1)本征動力學控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

第十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2)內擴散強烈影響

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

第二十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

3)外擴散控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布第二十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2.二級不可逆反應

若本征動力學方程為二級不可逆反應，則有：

總體速率方程第二十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

2.二級不可逆反應

若為外擴散控制,，則第二十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一節氣－固相催化反應的宏觀過程

3.n級不可逆反應

對于不可逆反應，當為外擴散控制時，到達顆粒外表面的反應組分在“一瞬間”就全部反應掉，總體速率成線性關系，若為外擴散控制，CAs=0，則有：與反應級數無關。第二十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散概述氣－固相催化反應中的固體催化劑是多孔性的，內部具有許多微孔，孔壁就是反應面。反應物只有進入顆粒內部才能起反應。本節研究氣體在顆粒內的擴散過程，這是氣－固相催化反應宏觀動力學的重要內容之一。

1.氣體進入顆粒內部的傳質方式顆粒外表面和顆粒內部具有壓力差，但由于顆粒較小（一般為d＝3～5mm），壓力差忽略不計。在沒有壓力差的情況下氣體進入顆粒內部的傳質方式是分子熱運動，分子熱運動的結果就是發生分子擴散。

氣體進入顆粒內部的傳質方式是分子熱運動（分子的隨機走動）。

第二十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2.分子擴散的阻力分子擴散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。

第二十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散在顆粒內部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內部的分子數是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。

內擴散過程降低了反應物在顆粒內部的反應濃度，使得顆粒的內表面沒有得到充分的利用。第二十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－4催化劑中氣體擴散的形式

目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、努森擴散、構型擴散和表面擴散。1.分子擴散

設有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由行程為λ。

當孔半徑遠大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關。

第三十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日當微孔孔徑遠大于分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關，屬分子擴散。判據:分子擴散第三十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2.努森擴散（Knudson）

當孔半徑遠小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為努森擴散。分子擴散與孔徑有關。

第三十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散

3.構型擴散

當催化劑的孔半徑和分子大小的數量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構型有關，稱之為構型擴散。一般工業催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。

4.表面擴散

處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴散。第三十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散分子擴散Knudsen構型擴散表面擴散條件孔徑與分子大小相當表面遷移擴散通量表達式____________________擴散系數_________________綜合擴散系數有效擴散系數第三十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散考慮一維擴散2－5氣體中的分子擴散一、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數

1.靜止系統設有A、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則A在x方向的擴散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數；CT為總濃度；或0xCAJA,NA第三十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－5氣體中的分子擴散、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數

1）查文獻；2）實驗測定；3）經驗公式。例如式（2－14）第三十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日原子及分子的擴散體積（p48:表2-1）第三十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和Nj為擴散通量第二節催化劑顆粒內氣體的擴散二、多組分氣體混合物中的分子擴散一維擴散，n個組分。流動系統，A在n個組分中的分子擴散系數DAn第三十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.靜止系統，A在n個組分中的分子擴散系數第二節催化劑顆粒內氣體的擴散二、多組分氣體混合物中的分子擴散

反應工程的計算常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴散系數。

第四十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－6Knudsen擴散

單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運動速度。式中M為擴散組分的分子質量。第四十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日平均孔徑近似計算第四十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－7催化劑孔內組分的綜合擴散在工業催化劑顆粒內，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數記作DAe。

對于單直圓孔，等壓，流動系統，一維擴散。綜合擴散系數計算如下。1.多組分系統組分A的綜合擴散系數

（2－18）（2－26）第四十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2.雙組分系統A的綜合擴散系數

2.等摩爾逆向擴散：（2－27）（2－28）（2－29）第四十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－8催化劑顆粒內組分的有效擴散系數綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數。催化劑顆粒內的微孔結構是相當復雜的：1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；2.孔與孔之間相互交叉、相截；3.孔結構無法描述。基于孔結構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數，即有效擴散系數Deff。Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數。Deff=DAef(孔結構)第四十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日一、孔結構模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內均為單直圓孔，Deff=DAe簡化平行孔模型

1）孔結構

(1)具有內壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總容積之比。Deff<DAe

骨架孔口第四十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日一、孔結構模型和Deff

3.平行交聯孔模型

實際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴張和收縮等的變化。這些隨機出現的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結構。

為此對修正如下：

第四十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2-9曲折因子的實驗測定單直園孔催化劑顆粒NACARP0R第四十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日（見普通物理第1分冊）例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳氣體向某催化劑中的氫氣擴散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴散系數。該催化劑的曲節因子為3.9。解：由式（1－44）平均孔徑為在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000（滿足λ/2ra≥10），故可認為在孔中進行的是努森擴散，由式（2－23），則有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，

第四十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系統總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內的有效擴散系數De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1第五十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日氫在苯中的分子擴散系數為：當p=101.33kPa時DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時DAB=0.02571cm2s-1第五十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日氫在催化劑孔內的克努森擴散系數為：在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內屬克努森擴散控制：第五十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日當p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散系數為：有效擴散系數為：第五十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子概述氣－固相催化反應總體速率的通式為：顯然需要求出內擴散有效因子ζ，才能計算總體速率。內擴散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數之一，它與很多因素有關。1.顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長圓柱體、圓形薄片等）；2.本征動力學方程（冪函數型、雙曲型）；3.反應溫度；4.有效擴散系數。第五十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2－10球形催化劑顆粒內組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程（p47）

設球形顆粒的半徑為RP,在半徑為R處取一厚度為dR的殼體，在單位時間內對該殼體作A的物料平衡。

穩定狀態下：

［A擴散進入量］－［A擴散離開量］＝［A反應量］RR+dR第五十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日RR+dR［A擴散進入量］－［A擴散離開量］＝［A反應量］注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內表面積；ε為床層空隙率；ks為以單位顆粒內表面積為基準的反應速率常數；

為以單位顆粒體積為基準的反應速率常數。第五十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日令上式dR→0,求其極限值，得到擴散－反應方程：無死區時邊界條件：有死區時邊界條件：第五十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子二、溫度分布微分方程(p58)在單位時間內對微元殼體作熱量衡算：［進入熱量］－［離開熱量］＝［反應放出熱量］式中：為反應熱，放熱反應為負，吸熱反應為正為顆粒的有效導熱系數，定義為第五十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日簡化后得到球形催化劑內溫度分布微分方程：邊界條件：聯立擴散－反應方程和溫度分布微分方程可得：邊界條件：第六十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子上式表達了球形顆粒催化劑內組分的濃度差和溫度差之間的關系。當顆粒中心處的濃度為0時，則顆粒外表面和中心的最大溫差為：式中反應熱的大小對顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。對于大多數無機化工反應，由于反應熱并非太大，可略去顆粒內的溫度分布，作為等溫過程處理。積分上式可得：第六十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2－11等溫催化劑一級不可逆反應內擴散有效因子(p51)一、球形催化劑1.內擴散有效因子ζ第三節內擴散有效因子邊界條件：1)擴散－反應方程第六十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2）Thiele模數式中、ks、kw、kv分別為按單位顆粒體積、單位內表面積顆粒質量和單位堆體積計算的反應速率常數。將擴散－方程整理成下式在一定條件下，

Thiele模數為定值。第六十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日3）方程的解上式是擴散－反應的表觀結果。CACAS（2－44）4)顆粒外表面的濃度梯度(2-43)第六十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日得到：（2－45）第六十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日以φ為參變數，的關系如圖。ζ0.20.41.00第六十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2.討論1）ζ隨Φ增大而減小；2）φ≤1時，在顆粒中心處，CACAS，內擴散影響不嚴重3）φ≥2時，CA＜

CAS，內擴散影響嚴重；4）φ＝4－5時，CA=0，顆粒內出現“死區”；5）由雙曲函數的性質﹤第六十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子3.φ的物理意義φ的物理意義可以理解為“反應需求”與“實際供給”的比例。當φ≤1時，供大于求，ζ→1,內擴散影響不嚴重；當φ≥2時，供小于求，ζ→0,內擴散影響嚴重。第六十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子4.結論采用小顆粒，則φ較小，ζ→1；采用大顆粒，或提高反應溫度，則φ較大，ζ→0；反應溫度由工藝條件而定，不能隨意變動，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內擴散有效因子ζ。第六十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日若要求催化劑內擴散對總體速率基本不發生影響，問催化劑粒徑如何確定？已知。、0.1013MPa和400℃時，其反應速率為例題2－2：某一級不可逆氣固相催化反應，當解：當ζ＞0.95時，可以忽略內擴散的影響。由經試差可知，當φ＜1/3時，可滿足ζ＞0.95。時，催化劑內擴散對總速率基本不發生影響，則當當第七十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第七十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日二、不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數1）球形體積第三節內擴散有效因子外表面積比外表面積第七十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉；

比外表面積為一維擴散0L第七十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日3）圓形薄片,周邊封閉。對于上述三種顆粒，西勒模數均可表示為比外表面積

端面面積第七十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2.Aris結論Aris對上述三種形狀的催化劑顆粒的一級不可逆反應的內擴散有效因子進行了計算，它們的解析解計算結果列于表（2－2）,并標繪成圖(2－8)。對于一級不可逆反應，內擴散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關，都可以（近似）按球形顆粒計算內擴散有效因子。第七十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2－12等溫催化劑非一級反應內擴散有效因子的簡化近似解當本征動力學方程為（n≠0,1）時，上式沒有解析解，下面介紹幾種簡化近似解。第七十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日一、Satterfield近似解簡化方法：擴散－方程簡化為令則有第七十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日二、Kjaer近似解Kjaer將動力學方程中的濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數展開，并略去二階以上的高階項，則方程簡化為第七十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日令方程可化為令則可得到第七十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日三、粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響進一步討論粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響，為提高ζ，強化生產指出理論方向。ζ與φ有關，故可從影響φ大小的因素進行討論。1.顆粒粒度

第三節內擴散有效因子在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。第八十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2.溫度以一級不可逆反應為例討論溫度對ζ的影響。反應速率常數、有效擴散系數與溫度的關系如下：對溫度較為敏感；對溫度較不敏感。和Thiele模數增大，ζ下降，這是溫度對ζ的影響。在不同的溫度范圍內，活化能有所不同。當溫度升高時，都會增大，但第八十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子對于一級不可逆反應，考察單個催化劑顆粒的總體速率：其中令，為表觀反應速率常數。第八十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日1）低溫

為直線。當溫度較低時，φ較小，ζ→1,第八十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日當溫度升高時，ζ相應降低，總體反應速率為第八十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2）高溫第八十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日3）中溫溫度較高時，表觀活化能為溫度較低時，表觀活化能為在中溫時，表觀活化能在與之間變化。由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內，活化能在變化。第八十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子四、內擴散影響的判據1.粒度試驗

當反應條件一定時（反應溫度、氣體組成、空速等），實驗測定反應轉化率隨顆粒粒度的變化關系。若測定的轉化率隨粒度減小而提高，說明內擴散的影響不可忽略。當測定的轉化率不隨粒度大小而改變時，內擴散的影響可以忽略不計。第八十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子3.轉化率對于n級不可逆反應，根據Kjaer近似法：1）n=1,Φ與xA無關，ζ不變；2）n＞1，Φ隨

xA增大而減小，ζ增大；3）n＜1，Φ隨

xA增大而增大；ζ減小。(2-64)第八十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.總體速率測定對于n級不可逆反應，得到(2-65)第八十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日上式中的左端項均為可測項，稱為內擴散的判據式。1）當測定值遠小于1時，內擴散影響可忽略；2）當測定值遠大于1時，內擴散影響嚴重。第九十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日1.RP→小，T→低，Φ→小，ζ→1,（rA)g→大；2.RP→大，T→高，Φ→大，ζ→0,（rA)g→小。第九十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子2－16內擴散對多重反應選擇率的影響（p58）、平行反應（目的產物）（副產物）第九十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日顆粒內任一點的選擇率當不存在內擴散影響時n1>n2s<s’內擴散使選擇率降低n1=n2s=s’內擴散對選擇率無影響n1<n2s>s’內擴散使選擇率升高第九十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子二、連串反應

以一級不可逆反應為例,B是目的產物.當不存在內擴散影響時第九十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第三節內擴散有效因子二、連串反應1.內擴散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內部各點不同,越到顆粒內，選擇率越低。CACASCBCBSCB＞CBS，CA＜CAS,第九十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第四節氣－固相間熱、質傳遞過程對總體速率的影響2－20外擴散有效因子對于氣固相催化反應，總體速率方程為由于外擴散，使A的濃度從降為外擴散阻力越大，A的濃度變化越大，對總體速率的影響就越大。本節討論外擴散過程對總體速率影響的判據。第九十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日

一、等溫、ζ＝1條件下外擴散過程對總體速率的影響外擴散有效因子

當ζ＝1時，總體速率為：外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率若不存在外擴散阻力時，理論總體速率為：的定義：第九十七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日的大小反映了外擴散過程對總體速率的影響程度。當→1,一、等溫、ζ＝1條件下外擴散過程對總體速率的影響外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率

→外擴散影響較小；當較小時，外擴散影響較大。第九十八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.一級不可逆反應(Da－Damk?hler準數)第九十九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.一級不可逆反應第一百頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.一級不可逆反應第一百零一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日3.n級不可逆反應

n級不可逆反應的總體反應速率方程為定義第一百零二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一百零三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日1）當n＞1時，隨Da增加而降低。2）當n=－1時，總是大于1,表示外擴散過程總是加速總體速率。n=-1n=1/2n=1n=2第一百零四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一百零五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日對氣－固相催化反應的基本認識第一百零六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日1.本征動力學控制

三、控制步驟第一百零七頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.內擴散控制3.外擴散控制第一百零八頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日氣―固相催化反應通常在固定床反應器、流化床反應器和移動床反應器中進行。一、固定床反應器氣體反應物通過靜止不動的固體催化劑所形成的固定床層而進行反應的裝置稱作固定床反應器。第五節氣―固相催化反應器概述第一百零九頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第一百一十頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第五節氣―固相催化反應器概述主要固定床催化反應過程如下表基本化學工業石油化學工業烴類水蒸氣轉化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整異構化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯順酐苯酐環已烷苯乙烯加氫脫烷基第一百一十一頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日1.固定床反應器的優點1）床層內流體流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產能力；2）當伴有串聯副反應時，可獲得較高的選擇性；3）結構簡單、操作方便、催化劑機械磨損小，獲得了廣泛應用。固定床反應器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管（多管）式。第五節氣―固相催化反應器概述第一百一十二頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.絕熱式固定床反應器可分為軸向反應器和徑向反應器。1）軸向絕熱式固定床反應器，如圖(a)所示。這種反應器結構最簡單，實際上是一個容器，催化劑均勻堆置于床內，預熱到一定溫度的反應物料自上而下流過床層進行反應，床層同外界無熱交換。第五節氣―固相催化反應器概述第一百一十三頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第五節氣―固相催化反應器概述第一百一十四頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日2.絕熱式固定床反應器可分為軸向反應器和徑向反應器。2）徑向絕熱式固定床反應器，如圖(b)所示。徑向反應器的結構較軸向反應器復雜，催化劑裝載于兩個同心圓構成的環隙中，流體沿徑向流過床層，可采用離心流動或向心流動。徑向反應器的優點是流體流過的距離較短，流道截面積較大，床層阻力降較小。第五節氣―固相催化反應器概述第一百一十五頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日第五節氣―固相催化反應器概述第一百一十六頁，共一百二十九頁，2022年，8月28日3.多段絕熱式固定床反應器由多個絕熱床組成，段間可以進行間接換熱，或直接引入氣體反應物（或惰性組分）以控制反應器內的軸向溫度分布。圖(c)是用于SO2轉化的多段絕熱反應器，段間引入冷空氣進行冷激。對于這