酚類衍生物的多相與均相催化加氫,有機(jī)化學(xué)論文酚類衍生物是生物質(zhì)木質(zhì)素的模型化合物，也是煤焦油中的重要餾分和廢水中的有害物質(zhì)，通過酚類衍生物催化加氫能夠制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)是合成纖維尼龍6及尼龍66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的重要原料，同時(shí)也是醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體［1］．因而，酚類衍生物催化加氫制備環(huán)己酮和環(huán)己醇具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景［2－3］．當(dāng)前，生物圈含木質(zhì)素31010t左右，每年再生21010t．木質(zhì)素也是造紙工業(yè)廢液中的一種主要有機(jī)成分，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約5107t左右的木質(zhì)素，但是超過95%的木質(zhì)素仍以黑液直接排入河流或燒掉，只要很少一部分得到有效利用．木質(zhì)素通過化學(xué)改性，不僅在合成功能高分子領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，而且能夠從唯一的含芳烴構(gòu)造的天然生物質(zhì)資源出發(fā)，通過加氫制備精細(xì)化工產(chǎn)品如醇和酚類衍生物，及通過熱裂解制取生物油，同時(shí)能夠解決造紙行業(yè)因污染嚴(yán)重所產(chǎn)生的可持續(xù)發(fā)展問題［4］．木質(zhì)素是一類天然芳香族高分子化合物，單體間以COC、C=C和C=O鍵隨機(jī)聚合的及其復(fù)雜的三維網(wǎng)狀高分子，構(gòu)造片段如此圖1所示，沒有嚴(yán)格的固定組成，只能粗略的分類為闊葉木木質(zhì)素、針葉木木質(zhì)素和草類木質(zhì)素，在植物體內(nèi)與纖維素、半纖維素等一起構(gòu)成超分子體系．在不同植物原料中，木質(zhì)素的構(gòu)造不同，即便同一原料不同部位，木質(zhì)素的構(gòu)造也不一樣．故木質(zhì)素在構(gòu)造上具有龐大性和復(fù)雜性．木質(zhì)素在化學(xué)性質(zhì)上具有不穩(wěn)定性，當(dāng)遭到化學(xué)試劑、酸度、溫度變化影響時(shí)，都會發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化［5］．【1】木質(zhì)素構(gòu)造單元間主要連接方式是-O-4和-O-4，約占50%左右，其他代表性鍵是-5、-1、5-5!等．木質(zhì)素構(gòu)造中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基既以游離的形式存在，也以醚鍵的形式和其他烷基連接．根據(jù)植物種類不同，可分為針葉材、闊葉材和草本植物木質(zhì)素3大類．針葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元構(gòu)成，闊葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元和紫丁香基丙烷的構(gòu)造構(gòu)成，草本植物木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元和紫丁香基丙烷單元及對羥基苯丙烷單元構(gòu)成［6］，這些單元的構(gòu)造如此圖2所示．在木質(zhì)素中O/C和H/C摩爾比低于碳水化合物中的，而木質(zhì)素單體碳鏈長度介于柴油和汽油之間，木質(zhì)素能夠通過熱解，或催化液化得到愈創(chuàng)木酚等酚類化合物，酚類化合物能夠通過加氫得到精細(xì)化工中間體環(huán)己醇和環(huán)己酮，可以以深度加氫脫氧制備環(huán)己烷，可極大提高木質(zhì)素的利用率［7－8］．經(jīng)過長時(shí)間的研究，盡管木質(zhì)素高值化利用已經(jīng)獲得了一定進(jìn)展，如木質(zhì)素用作混凝土減水劑、瀝青乳化劑、化學(xué)固沙劑［9－10］、石油鉆井液處理劑、稠油降黏劑、采油用外表活性劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、樹脂膠黏劑、土壤改進(jìn)劑及農(nóng)藥緩釋劑等［11－25］，但仍然沒有從根本上改變木質(zhì)素的高值化利用現(xiàn)在狀況．【2】催化加氫是在催化劑的作用下對含有C=C、C=O等重鍵的不飽和化合物與氫加成，生成飽和化合物的反響;氫解是在催化劑的作用下使某些單鍵發(fā)生裂解，構(gòu)成小分子的化合物．當(dāng)前催化加氫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)，而且催化加氫已經(jīng)發(fā)展成生物質(zhì)諸如木質(zhì)素及其模型物轉(zhuǎn)化為化工中間體的重要方式方法．木質(zhì)素構(gòu)造復(fù)雜，催化加氫會合成多種復(fù)雜產(chǎn)物，包括酚、醇、酮、烷烴等化合物，分離比擬困難．近年來，木質(zhì)素加氫研究大多集中在使用木質(zhì)素單體的模型化合物來研究木質(zhì)素加氫反響及其機(jī)理，少數(shù)研究組則直接對木質(zhì)素進(jìn)行催化加氫，模型化合物的加氫分為氣相狀態(tài)和液相狀態(tài)的多相催化加氫［26］以及均相催化加氫．1酚類衍生物的多相與均相催化加氫1．1酚類衍生物在氣體狀態(tài)下的多相催化加氫傳統(tǒng)加氫是底物在氣體狀態(tài)下進(jìn)行、高溫、負(fù)載Pd為催化劑．Keane等［27］以Pd/SiO2為催化劑，150℃，對苯酚進(jìn)行加氫，得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，參加金屬Yb構(gòu)成雙金屬催化劑(Pd/Yb-SiO2)，能夠提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性;Crisafulli等［28］對苯酚進(jìn)行加氫反響研究，160℃，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和環(huán)己酮的選擇性大小順序Pd/La2O3＞Pd/CeO2＞Pd/Al2O3，參加金屬Ca構(gòu)成雙金屬催化劑(Pd-Ca/Al2O3)，明顯提高了Pd/Al2O3的催化活性和環(huán)己酮的選擇性;Vishwanathan等［29］在高溫230℃，采用Pd/MgO和Pd/Al2O3對苯酚加氫，發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3加氫產(chǎn)物只要環(huán)己酮，Pd/MgO產(chǎn)物為環(huán)己酮(90%)和環(huán)己醇(10%)，產(chǎn)物的選擇性與載體的酸堿性有關(guān)，Al2O3酸性載體有利于環(huán)己酮的生成，MgO等堿性載體有利于環(huán)己醇的構(gòu)成;Shin等［30］以Pd/MgO為催化劑，150℃，環(huán)己酮的選擇性能夠到達(dá)95%，升高溫度，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都會降低，環(huán)己醇選擇性會升高;Ldeng等［31］以Mo2C/TiO2和MoP/TiO2為催化劑，對苯酚進(jìn)行加氫反響研究，350℃，2．5MPa，Mo2C/TiO2為催化劑，發(fā)生的是碳氧鍵的斷裂，產(chǎn)物主要是苯，MoP/TiO2表現(xiàn)出對苯環(huán)強(qiáng)烈的加氫現(xiàn)象，產(chǎn)物為環(huán)己醇;王鐵軍等［32］以愈創(chuàng)木酚和苯酚為原料，來尼鎳(RaneyNi)為催化劑，220℃，愈創(chuàng)木酚和苯酚轉(zhuǎn)化率分別為99%和90．5%，醇的選擇性都高達(dá)93%以上，該方式方法最大優(yōu)點(diǎn)是不需要外界提供氫源，以CH3OH為氫源對模型物進(jìn)行加氫，愈創(chuàng)木酚加氫的反響機(jī)理如此圖3;在氣相狀態(tài)下進(jìn)行的傳統(tǒng)多相催化加氫、高溫、負(fù)載Pd為催化劑，易構(gòu)成積碳，能夠使催化劑失活，且產(chǎn)物對載體有一定的依靠性．[3]1．2酚類衍生物在液體狀態(tài)下的多相催化加氫液相狀態(tài)加氫在比擬低的溫度和壓力下進(jìn)行，節(jié)省成本與能源．Li等［33］利用來尼鎳(RaneyNi)對苯酚及其它模型物進(jìn)行加氫反響研究，67℃，0．1MPa，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性能夠到達(dá)99%，底物為對叔丁基苯酚時(shí)，100℃，2MPa，轉(zhuǎn)化率為82．4%，該催化劑在水相中酚類的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性都優(yōu)于甲醇中，該方式方法最大的優(yōu)點(diǎn)是在較低溫度和壓力下對苯酚進(jìn)行加氫，詳細(xì)的轉(zhuǎn)化率和選擇性見表1;【4】Shirai等［34］在超臨界CO2中，55℃，H2壓力9MPa，Rh/C為催化劑，鄰甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率到達(dá)99%，鄰甲基環(huán)己酮選擇性83%;Antonietti等［35］以Pd@mpg-C3N4為催化劑，利用mpg-C3N4載體高的含氮量(60%)和苯酚弱酸性，對苯酚和其它木質(zhì)素模型物進(jìn)行了加氫反響研究，室溫下0．1MPa，水為溶劑，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性都能到達(dá)96%以上，機(jī)理研究表示清楚:苯酚首先與mpg-C3N4載體以非共平面的形式通過O-H‥N結(jié)合，金屬Pd活化氫氣，接著對苯環(huán)進(jìn)行逐步加氫，形成烯醇式，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮，詳細(xì)的反響經(jīng)過如此圖4;【5】Song等［36］以Pd/XCs2．5H0．5PW12O40/ACA-SO3H(X=10，15，20，25，and30%)為催化劑，以對苯氧基苯酚為模型物，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性與催化劑的酸度有關(guān)，當(dāng)X=15時(shí)，催化劑的酸性最強(qiáng)，200℃，1MPa氫氣壓力下，對苯氧基苯酚先發(fā)生裂解生成二分子苯酚，接著對底物苯酚進(jìn)行加氫，得到苯、環(huán)己烯醇，環(huán)己烯醇進(jìn)一步加氫得到環(huán)己醇，環(huán)己醇的選擇性能夠到達(dá)71%，詳細(xì)的反響步驟如此圖5;Zhao等［37］以HCOONa/H2O為氫源，微波輻射下對酚類模型物進(jìn)行加氫反響研究，Pd/C為催化劑，80℃下輻射15min，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性到達(dá)98%以上，與傳統(tǒng)方式方法相比，具有方便，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn);Han等［38］利用Pd/C和Lewisacid(AlCl3)協(xié)同催化苯酚加氫，在30～50℃、1．0MPa氫氣下，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均大于99%，Lewisacid具有雙重功能，不僅促進(jìn)苯酚加氫生成環(huán)己酮，而且可有效地抑制產(chǎn)物環(huán)己酮被進(jìn)一步加氫生成其它副產(chǎn)物，反響機(jī)理如此圖6;【6】Chen等［39］在水中，高分子離子液體負(fù)載Pd為催化劑，磷鎢酸為助催化劑，對苯酚及其他木質(zhì)素酚類模型物進(jìn)行加氫反響研究，0．1MPa、80℃，苯酚的轉(zhuǎn)化率為66%，環(huán)己酮的選擇性為98%，參加磷鎢酸后，苯酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性都大于99%，該方式方法最大優(yōu)點(diǎn)是通過一鍋法獲得負(fù)載型催化劑，和對苯酚進(jìn)行原位加氫;Li等［40］以Bu4PBr為模板，通過化學(xué)復(fù)原法，得到了Ce摻雜的中空Pd納米球催化劑，對苯酚進(jìn)行加氫反響研究，發(fā)現(xiàn)Bu4PBr參加極大地提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，Ce助催化劑提高了環(huán)己酮的選擇性，作者還發(fā)現(xiàn)苯酚加氫經(jīng)過中環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性依靠于苯酚的吸附模型，當(dāng)苯酚與催化劑以共平面形式吸附生成的是環(huán)己醇，苯酚與催化劑以非共平面形式吸附有利于環(huán)己酮的生成;Li等［41］以NiMoB/MCM-41非晶態(tài)合金為催化劑，甲醇為溶劑，對呋喃甲醛和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚進(jìn)行了加氫反響研究，160℃，得到呋喃甲醇和2-甲氧基-4-乙基苯酚，轉(zhuǎn)化率分別為72%和58%．Guan等［42］利用金屬有機(jī)框架(MIL-101andMIL-53)負(fù)載的Pd為催化劑，對苯酚進(jìn)行了加氫反響研究，50℃，發(fā)現(xiàn)以Pd/MIL-53為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率為46%，環(huán)己酮選擇性為98%，Pd/MIL-101為催化劑時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率為85%，環(huán)己酮的選擇性為98．8%．1．3酚類衍生物的均相催化加氫Zhou等［43］以［Rh(COD)Cl］2為催化劑，對苯酚和其它模型物進(jìn)行了均相催化加氫反響研究，5MPa，異丙醇為溶劑，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性大于98%，轉(zhuǎn)化率和選擇性對溶劑有一定的依靠性，當(dāng)使用THF為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都小于25%．我們［44］從麥草堿法制漿黑液中提取木質(zhì)素，經(jīng)精制后獲得堿木質(zhì)素;以NaBH4/I2為均相催化劑，用氫氣復(fù)原精制的堿木質(zhì)素，初次發(fā)現(xiàn)I2能夠作為木質(zhì)素加氫復(fù)原及氫解的均相催化劑;并考察溶劑、溫度和時(shí)間對堿木質(zhì)素催化加氫效果的影響;采用紅外光譜和元素分析表征了堿木質(zhì)素反響前后的構(gòu)造變化;通過自動電位滴定法測定反響前后木質(zhì)素中總羥基的含量，發(fā)現(xiàn)反響后堿木質(zhì)素中總羥基的含量為10．2%，較反響前增加43．7%;GPC分析表示清楚，堿木質(zhì)素加氫復(fù)原后分子量分布向高分子區(qū)域擴(kuò)展，數(shù)均和重均分子量增大，分子量分布明顯變寬;以配合物Pd/PPh3和Ni/PPh3為催化劑，二氯乙烷和乙醇的混合物為溶劑，催化加氫裂解木質(zhì)素，當(dāng)催化劑前體為Ni(OAc)2和NiCl2時(shí)，催化活性沒有Pd(OAc)2和PdCl2的高，對產(chǎn)物進(jìn)行粘度測試、熱重分析和分子量測定，考察反響溫度、時(shí)間、溶劑、催化劑前體及其用量對催化活性的影響［45］．2結(jié)論與瞻望木質(zhì)素能夠通過熱解或催化液化得到愈創(chuàng)木酚等酚類化合物，酚類化合物能夠通過加氫得到精細(xì)化工中間體環(huán)己醇和環(huán)己酮，可極大提高木質(zhì)素的利用率．現(xiàn)有的木質(zhì)素模型化合物催化加氫液化工藝仍受制于催化劑的低轉(zhuǎn)化率和低選擇性．傳統(tǒng)多相催化加氫在氣相狀態(tài)下進(jìn)行，高溫高壓，負(fù)載Pd為催化劑，易構(gòu)成積碳，能夠使催化劑失活，且產(chǎn)物對載體有一定的依靠性;當(dāng)前研究最