6.1氧化還原平衡一、氧化還原反應的一些概念●

可逆電對：在反應的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。

Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-

●不可逆電對：不能在反應的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結果，僅作參考。

MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-第1頁/共102頁第一頁，共103頁。*對稱電對：氧化態與還原態的系數相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

*不對稱電對：氧化態與還原態系數不同。

如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

第2頁/共102頁第二頁，共103頁。二、電極電位的定義對于一個氧化還原反應：通式

兩個半反應能斯特公式分別為氧化態與還原態的活度

第3頁/共102頁第三頁，共103頁。三、條件電極電位根據活度和副反應系數的定義：所以：有：當cOx=cRed=1時，得到第4頁/共102頁第四頁，共103頁。條件電極電位的例子例如：0.1molHCl中0.5molH2SO4中2molH3PO4中

第5頁/共102頁第五頁，共103頁。條件電極電位的應用

●條件電極電位與標準電極電位的關系如同條件穩定常數K與穩定常數K之間的關系一樣。●條件電勢反映了離子強度與各種副反應的影響的總結果，比較符合實際情況。●各種條件下的條件電勢都是由實驗測定的。●當缺乏相同條件下的條件電勢時，可采用條件相近的條件電勢數據。如沒有相應的條件電勢數據，則采用標準電勢。第6頁/共102頁第六頁，共103頁。1.離子強度在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態和還原態的電荷數也較高，因此它們的活度系數都遠小于1，使得電對的條件電位與標準電極電位產生差異。但實際中活度系數不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。四、影響條件電極電位的因素第7頁/共102頁第七頁，共103頁。影響條件電極電位的因素2.副反應的影響--生成沉淀在氧化還原反應中，當加入能與氧化態或還原態生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態或還原態的濃度發生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發生變化。

I3-+2e=3I-Φ0=0.54VCu2++e=Cu+Φ0=0.16V2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

因：Cu2+/CuI的Φ0’=0.87V,使Cu2+能氧化I-為I2第8頁/共102頁第八頁，共103頁。生成沉淀影響條件電極電位的原理條件電極電位

注意:氧化型生成沉淀，電位降低還原型生成沉淀，電位升高第9頁/共102頁第九頁，共103頁。影響條件電極電位的因素●副反應的影響-生成絡合物在氧化還原反應中，當加入能與氧化態或還原態生成絡合物的絡合劑時，由于氧化態或還原態的濃度發生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發生變化。常利用這一性質消除干擾。如：

Cu2++e=Cu+Φ0=0.16VI3-+2e=3I-Φ0=0.54VFe3++e=Fe2+Φ0=0.77V

加F-后Fe3+/Fe2+的Φ0’=0.25V,使Fe3+不能氧化I-第10頁/共102頁第十頁，共103頁。

生成絡合物影響條件電極電位的原理

加F-后Fe3+/Fe2+的條件電極電位

根據副反應系數的定義，對于絡合反應

注意:氧化型生成絡合物，電位降低,

還原型生成絡合物，電位升高第11頁/共102頁第十一頁，共103頁。三、溶液酸度的影響當電對的半反應有H+和OH-參加時，溶液的酸度對條件電極電位有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OΦ0=0.56VI3-+2e=3I-Φ0=0.54V

當pH=8.00時,H3AsO4/HAsO2的Φ0’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)。影響條件電極電位的因素第12頁/共102頁第十二頁，共103頁。

對于氧化還原反應：平衡常數兩個半反應：

6.2氧化還原反應進行的程度1.氧化還原反應的平衡常數第13頁/共102頁第十三頁，共103頁。反應達到平衡時，兩電對的電極電位相等即：整理得

6.2氧化還原反應進行的程度1.氧化還原反應的平衡常數第14頁/共102頁第十四頁，共103頁。

即結論：條件平衡常數由兩個電對的條件電位之差和轉移的電子數n決定。條件電位越大,條件平衡常數就越大,說明反應進行的越完全。6.2氧化還原反應進行的程度1.氧化還原反應的平衡常數第15頁/共102頁第十五頁，共103頁。2.化學計量點時反應進行的程度

化學計量點時反應進行的程度可由某物質的氧化型與還原型的比值表示。欲使反應進行的程度達到99.9%.即當n1=n2=1時,代入到K’值定義式中,得到6.2氧化還原反應進行的程度第16頁/共102頁第十六頁，共103頁。帶入到中得到當n1=n2=1考慮誤差余量:當n1≠n2≠1時,通式6.2氧化還原反應進行的程度

2.化學計量點時反應進行的程度

第17頁/共102頁第十七頁，共103頁。平衡常數的大小，表示反應完全的程度，但不能說明反應的速度。有些反應理論上可以進行完全，但實際因反應速度太慢而覺察不到反應的進行。即氧化還原反應的歷程是決定反應速率的內因。6.3氧化還原反應的速率及影響因素第18頁/共102頁第十八頁，共103頁。幾個例子O2+4H++4e=2H2Oφθ=1.23VSn4++2e=Sn2+

φθ=0.154VCe4++e=Ce3+

φθ=1.61V從標準電位看：a.Ce4＋應該氧化水產生O2b.Sn2＋在水溶液中易轉化為Sn4＋事實上它們的反應速率很慢,可以認為沒有發生氧化還原反應。第19頁/共102頁第十九頁，共103頁。1.影響反應速率的因素氧化劑、還原劑的性質(電子層結構與化學鍵,電極電位,反應歷程)反應物的濃度溫度催化作用誘導作用6.3氧化還原反應的速率及影響因素第20頁/共102頁第二十頁，共103頁。1）氧化劑、還原劑的性質1)氧化還原反應過程中電子轉移的阻力：由于價態改變而引起的電子層結構、化學鍵性質和物質組成變化會阻礙電子轉移；2)溶劑分子和各種配位體阻礙；物質間的靜電排斥力；3)電極電位;4)氧化劑、還原劑的反應歷程

6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第21頁/共102頁第二十一頁，共103頁。2)反應物的濃度

一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2

=2I-+Na2S4O6KI過量5倍，HCl在0.8至1mol/L。6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第22頁/共102頁第二十二頁，共103頁。

3)溫度升高溫度一般可加快反應速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

小于75℃時，反應速度慢；在75℃至85℃之間適中；當大于85℃時，H2C2O4分解。6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第23頁/共102頁第二十三頁，共103頁。4)催化劑催化劑對反應速率有很大的影響

1.催化反應（catalyzedreaction）正催化劑加快反應速率，負催化劑減慢反應速率。例如加入Mn2+，便能催化下列反應迅速進行。

6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第24頁/共102頁第二十四頁，共103頁。Mn2＋存在下認為MnO4-與C2O42-的反應過程經歷如下幾步（1）如果不加入Mn2＋，利用MnO4-與C2O42-的反應生成的微量Mn2＋作催化劑。反應也可以進行；（2）這種生成物本身就起催化作用的反應叫自動催化反應。6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第25頁/共102頁第二十五頁，共103頁。加入少量I-，則發生下述反應

所有涉及碘的反應都是快速的，少量I-作催化劑就加速了Ce4+和As（III）的反應，基于此可用As2O3標定Ce4+溶液的濃度。6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素又如:

第26頁/共102頁第二十六頁，共103頁。5)誘導反應（Inducedreaction）●由于一個反應的發生，促進另一個反應進行的現象，稱為誘導作用。●KMnO4氧化Cl-的速率很慢，但當溶液中同時存在Fe2+時，KMnO4與Fe2+的反應可以加速KMnO4與Cl-的反應。●Fe2＋稱為誘導體，KMnO4稱為作用體，Cl－稱為受誘體。6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第27頁/共102頁第二十七頁，共103頁。誘導反應與催化反應的不同點：

在催化反應中，催化劑參加反應后恢復其原來的狀態。而在誘導反應中，誘導體參加反應后變成其它的物質。誘導反應消耗作用體給滴定分析帶來誤差，而催化反應不帶來誤差6.3氧化還原反應的速率及影響因素1.影響反應速率的因素第28頁/共102頁第二十八頁，共103頁。

6.5氧化還原滴定指示劑

1.自身指示劑（selfindicator）

在氧化還原滴定中，標準溶液或被滴定的物質本身有顏色，如果反應后變為無色或淺色物質，那么滴定時就不必另加指示劑。例如：高錳酸鉀法，KMnO4的濃度約為2×10-6mol/L（一滴）時，就可以看到溶液呈粉紅色。第29頁/共102頁第二十九頁，共103頁。2.顯色指示劑（colorindicator）

有些物質本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產生特殊的顏色，因而可以指示滴定終點。例如，可溶性淀粉與碘溶液反應，生成深蘭色的化合物，當I2被還原為I-時，深蘭色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示劑。淀粉（starch）6.5氧化還原滴定指示劑第30頁/共102頁第三十頁，共103頁。3.氧化還原指示劑redoxindicator

這類指示劑的氧化態和還原態具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態變為還原態，或由還原態變為氧化態，根據顏色的突變來指示終點。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸鈉為指示劑。其還原態無色，氧化態紫紅色，計量點時，由還原態變為氧化態，溶液顯紫紅色，因而可以指示滴定終點。

6.5氧化還原滴定指示劑第31頁/共102頁第三十一頁，共103頁。4.氧化還原指示劑變色范圍In(Ox)+ne=In(Red)當溶液呈現氧化態的顏色，此時

6.5氧化還原滴定指示劑第32頁/共102頁第三十二頁，共103頁。當此時溶液呈現還原態的顏色6.5氧化還原滴定指示劑4.氧化還原指示劑變色范圍第33頁/共102頁第三十三頁，共103頁。

所以,氧化還原指示劑變色范圍：或（考慮離子強度和副反應）

在選擇指示劑時，應使指示劑的條件電勢盡量與反應的化學計量點電勢一致，以減小終點誤差。第34頁/共102頁第三十四頁，共103頁。第35頁/共102頁第三十五頁，共103頁。

例:以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定

0.1000mol/LFeSO4溶液為例

6.4氧化還原滴定曲線

（1）滴定前第36頁/共102頁第三十六頁，共103頁。(2)滴定開始到化學計量點前：

可利用Fe3＋/Fe2＋電對來計算φ值。例如，當滴定了99.9%的Fe2＋時那么電位值通過此法可求得一系列電位值第37頁/共102頁第三十七頁，共103頁。（2）化學計量點：由兩電對的能斯特方程式聯立求得。化學計量點時的電位分別表示成兩式相加得：

計量點時電位φsp＝1.06V第38頁/共102頁第三十八頁，共103頁。化學計量點電勢的計算說明

以看出:對于n1=n2=1對于n1≠n2≠1結論：對于氧化還原滴定反應，其化學計量點的電位僅僅取決于兩電對的條件電位與電子轉移數，與滴定劑或被滴定物的濃度無關。第39頁/共102頁第三十九頁，共103頁。（3）化學計量點后,可利用Ce4＋/Ce3＋電對計算φ值。例如：當加入過量0.1%Ce4+時通過此法可求得計量點后一系列電位值.第40頁/共102頁第四十頁，共103頁。滴定曲線：第41頁/共102頁第四十一頁，共103頁。→滴定突躍范圍

●Ce4+滴定Fe2+的反應，兩電對電子轉移數為1，化學計量點電位（1.06V）正好處于滴定突躍（0.86-1.26）的中間。●從滴定分析的誤差要求小于小于0.1％出發，可以由能斯特公式導出滴定的突躍范圍。它取決于兩電對的電子轉移數與電勢差，與濃度無關。●若兩電對的電子轉移數相等，φsp正好位于突躍范圍的中點。若不相等，偏向電子轉移數大的電對一方。第42頁/共102頁第四十二頁，共103頁。當n1=n2時，化學計量點為滴定突躍的中點。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

突躍范圍：0.86～1.26V，φsp=1.06V。當n1≠n2時，化學計量點偏向n值較大的電對一方。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突躍范圍：0.23～0.50V，φsp=0.32V，偏φ0’Sn4+/Sn2+第43頁/共102頁第四十三頁，共103頁。幾點說明1.化學計量點前后的曲線基本對稱2.當兩電對的條件電勢相差越大，滴定突躍也越大。滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑的濃度無關。3．滴定百分數為50%處的電勢就是還原劑（Fe2+）的條件電勢；滴定百分數為200%處的電勢就是氧化劑（Ce4+）的條件電勢。第44頁/共102頁第四十四頁，共103頁。第45頁/共102頁第四十五頁，共103頁。第46頁/共102頁第四十六頁，共103頁。6.5氧化還原滴定的預處理

在氧化還原滴定中，通常將待測組分氧化為高價狀態后，用還原劑滴定；或者還原為低價狀態后，用氧化劑滴定。滴定前，使待測組分轉變為一定價態的步驟，稱為預先氧化或預先還原處理。(pre-treatment)

氧化劑或還原劑符合下列要求:*反應進行完全，速率快；*過量的氧化劑或還原劑易于除去；*反應具有一定的選擇性。第47頁/共102頁第四十七頁，共103頁。過量氧化劑或還原劑除去辦法：第48頁/共102頁第四十八頁，共103頁。常用預氧化劑第49頁/共102頁第四十九頁，共103頁。常用預還原劑第50頁/共102頁第五十頁，共103頁。6.6-6.9氧化還原滴定法的應用6.6

高錳酸鉀法6.7

重鉻酸鉀法6.8

碘量法6.9

其它氧化還原法6.10水中有機物污染綜合指標6.11紫外吸光度-水中有機物污染新綜合指標第51頁/共102頁第五十一頁，共103頁。

6.6高錳酸鉀法（permanganatetitration）→高錳酸鉀法優點：氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；Mn2+近于無色，一般無需另加指示劑。高錳酸鉀法缺點：標準溶液不穩定；反應歷程比較復雜，易發生副反應；滴定的選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。強氧化劑，氧化能力和還原產物與溶液的酸度有關。第52頁/共102頁第五十二頁，共103頁。→在強酸性溶液中：

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2Oφθ=1.51V→在微酸性、中性或弱堿性溶液中：

MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-

φθ=0.59V→在強堿性中：

MnO4-+e-=MnO42-φθ=0.564V1.高錳酸鉀的氧化特性

-在不同介質下發生的反應

6.6高錳酸鉀法第53頁/共102頁第五十三頁，共103頁。*直接滴定法許多還原性物質Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2

、C2O42-等。*返滴定法氧化性物質可用返滴定法。例：測MnO2含量時，可在H2SO4溶液中加入一定過量的Na2C2O4標準溶液，待與MnO2作用完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-

。2.高錳酸鉀的滴定方式6.6高錳酸鉀法第54頁/共102頁第五十四頁，共103頁。*間接滴定法某些非氧化性物質，可以用間接滴定法進行測定。例:測Ca2+，先將Ca2+沉淀為CaC2O4，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標準溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+含量。

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2+

+10CO2+8H2O6.6高錳酸鉀法2.高錳酸鉀的滴定方式第55頁/共102頁第五十五頁，共103頁。→KMnO4溶液的配制

配制較穩定的KMnO4溶液采用措施：*稱取稍多于理論的KMnO4，溶解在規定體積的蒸餾水中。*將配好的KMnO4溶液加熱沸騰，并保持微沸約1h，然后放置2~3天，使溶液中可能存在的還原性物質完全氧化。*用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。*將過濾后的KMnO4溶液儲存在棕色瓶中，并存放在暗處，以待標定。3.

高錳酸鉀溶液的配制與標定6.6高錳酸鉀法第56頁/共102頁第五十六頁，共103頁。→KMnO4溶液的標定

在H2SO4溶液中：

*溫度70~85℃。溫度高于90℃，會使草酸發生分解。*酸度：控制在0.5~1mol/L。*滴定速度：開始滴定時的速度不宜太快。*催化劑：滴定前加入幾滴MnSO4。*指示劑：KMnO4自身指示劑。*滴定終點：粉紅色在0.5~1min內不褪色。6.6高錳酸鉀法3.高錳酸鉀溶液的配制與標定第57頁/共102頁第五十七頁，共103頁。4.高錳酸鹽指數的測定

定義：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。（mgO2/L）原理：過量KMnO4→過量Na2C2O4→KMnO44MnO4-+12H++5C=4Mn2++5CO2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O6.6高錳酸鉀法第58頁/共102頁第五十八頁，共103頁。高錳酸鹽指數的測定步驟：在酸性條件下，在水樣中加入一定量的、過量的高錳酸鉀（V1,c1），煮沸30分鐘使水中有機物及還原性物質充分氧化（紅色），加入過量草酸鈉(V2,c2)，使過量的高錳酸鉀與草酸作用（無色），最后用高錳酸鉀反滴定多余的草酸（紅色出現時為終點），根據用去的高錳酸鉀量(V1’c1)計算出耗氧量。（以O2mg/L計）6.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定第59頁/共102頁第五十九頁，共103頁。●第一次加入的高錳酸鉀（V1,c1）=水樣中還原性物質消耗（n）+被草酸鈉消耗的部分(Y)

n=V1,c1-Y●被草酸鈉消耗的部分

(Y)=草酸鈉總量（V2,c2）-第二次滴定的高錳酸鉀的量（V1’c1）Y=V2,c2-V1’c1

n=V1,c1-（V2,c2-V1’c1）

=(V1+V1’)c1-V2,c26.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定水中有機物及還原性物質總量（n)計算第60頁/共102頁第六十頁，共103頁。高錳酸鹽指數的計算公式：6.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定第61頁/共102頁第六十一頁，共103頁。高錳酸鉀溶液校正系數(K)的測定

測定方法：將上述已滴定完畢的溶液加熱到60-80℃，準確加入10.00mL的0.0100mol/L草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，記錄耗用的高錳酸鉀溶液體積(V)。如果高錳酸溶液的濃度為準確的c1/5KMnO4=0.0100mol/L,滴定時用量應為10.00ml,否則按下式求得高錳酸溶液的校正系數。

V為高錳酸溶液的實際用量。6.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定第62頁/共102頁第六十二頁，共103頁。水樣不經稀釋式中:V1—滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（ml）；

K—高錳酸鉀溶液的校正系數；

C—高錳酸鉀溶液濃度（1/5KMnO4mol/L）

8—氧（1/2O）摩爾質量。6.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定第63頁/共102頁第六十三頁，共103頁。水樣經稀釋

式中：V0—空白試驗中KMnO4溶液消耗量（ml）

R—稀釋水樣中含水的比值，例如：10.0ml水樣用90ml水稀釋至100ml，則R=0.90V3—稀釋水樣中水樣的量（ml）6.6高錳酸鉀法4.高錳酸鹽指數的測定第64頁/共102頁第六十四頁，共103頁。

6.7重鉻酸鉀法（dichromatetitration）→優點

●重鉻酸鉀容易提純，在140~250℃干燥后，可以直接稱量配制標準溶液。

●重鉻酸鉀標準溶液非常穩定，可以長期保存。●氧化能力沒有KMnO4強，在1mol/LHCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。受其它還原性物質的干擾也較KMnO4法小。第65頁/共102頁第六十五頁，共103頁。1.重鉻酸鉀法測定COD原理計量點時：

在強酸性溶液中，準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量來計算水樣化學需氧量。6.7重鉻酸鉀法第66頁/共102頁第六十六頁，共103頁。計算公式：式中：V0—空白試驗消耗的硫酸亞鐵銨（NH4)2Fe(SO4)2

標準溶液的量（mL）V1—水樣測定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的量（mL）C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）

8—（1/2O)的摩爾質量6.7重鉻酸鉀法第67頁/共102頁第六十七頁，共103頁。

6.8碘量法（iodimetry）

→直接碘量法與間接碘量法*直接碘量法

電勢比φI2/2I

低的還原性物質，可直接用I2標準溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。淀粉指示劑。可以測As2O3,Sb(III),Sn(II)等還原性物質，不能在堿性溶液中進行，否則會發生歧化反應。

例鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300℃的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中的硫轉化為SO2，（酸性淀粉吸收后）再用I2滴定，其反應為：

φ°I2/2I-=0.545V

第68頁/共102頁第六十八頁，共103頁。*間接碘量法電勢比φ0I2/2I-高的氧化性物質，在一定條件下，用I-還原，然后用Na2S2O3標準溶液滴定釋放出的I2,這種方法叫間接碘量法。例如，KMnO4在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2，再用Na2S2O3溶液滴定.6.8碘量法第69頁/共102頁第六十九頁，共103頁。→碘量法誤差來源

一方面是I2的揮發,另一方面是I-被氧化。防止I2的揮發的措施：（1）室溫。（2）加入過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：（1）避光。（2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當加快。6.8碘量法第70頁/共102頁第七十頁，共103頁。→標準溶液的配制和標定*Na2S2O3溶液的配制和標定配制時，用新煮沸（除去CO2和殺死細菌）并冷卻了的蒸餾水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長。溶液不宜長期保存，使用時標定。溶液變渾濁或析出硫，應過濾后再標定，或者另配溶液。6.8碘量法第71頁/共102頁第七十一頁，共103頁。

*Na2S2O3溶液的標定（1）溶液酸度愈大，反應速度愈快。但酸度太大時，I-容易被空氣中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol/L（2）K2Cr2O7與KI作用時，應將溶液儲存于碘瓶或錐形瓶中蓋好，在暗處放置一定時間，待反應完全后，再進行滴定。KIO3與KI作用時，不需放置，宜及時滴定。（3）所用KI溶液中不應含有KIO3或I2。如果KI溶液顯黃色，則應事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再使用。6.8碘量法第72頁/共102頁第七十二頁，共103頁。*I2溶液的配制和標定

I2+KI（過量）+H2O——研磨——稀釋——棕色瓶用已標定好的Na2S2O3標準溶液或As2O3標定。6.8碘量法第73頁/共102頁第七十三頁，共103頁。碘量法應用示例1)飲用水中余氯的測定2)水中溶解氧的測定3）水中生化需氧量的測定

4)O3的測定6.8碘量法第74頁/共102頁第七十四頁，共103頁。1.飲用水中余氯的測定

余氯=有效氯=游離性余氯+化合性余氯游離性余氯=HOCl+OCl-化合性余氯=NH3+Cl2NH2Cl、NHCl2、NCl3

余氯含量測定：在一定體積的水樣中加入過量的KI，加H2SO4酸化，有效氯與I-作用析出等量的I2，以淀粉為指示劑，立即用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2

滴定條件：用HAc-NaAc緩沖液調節pH=4，加1～2滴0.5%淀粉指示劑，用Na2S2O3滴至藍色消失。6.8碘量法→碘量法應用示例第75頁/共102頁第七十五頁，共103頁。反應方程式：

ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-化學計量關系：n(1/2Cl2）=n(1/2I2)=n(Na2S2O3)故水樣中有效氯的含量：析出I2的反應滴定反應碘量法應用示例→1.飲用水中余氯的測定第76頁/共102頁第七十六頁，共103頁。2.碘量法測定水中臭氧濃度原理：強氧化劑臭氧（O3）(吹脫后）與碘化鉀（KI）水溶液反應生成游離碘（I2）,臭氧還原為氧氣。反應式為：

O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOHI2+2Na2S2O3→2NaI+NaS4O6

以淀粉為指示劑反應終點為完全褪色止。碘量法應用示例2.碘量法測定水中臭氧濃度第77頁/共102頁第七十七頁，共103頁。計算公式式中：V1,V0—水樣和空白消耗的硫代硫酸鈉標準液用量，ml；C—硫代硫酸鈉標準液濃度，mol/L；24—臭氧的摩爾質量（1/2O3）碘量法應用示例2.碘量法測定水中臭氧濃度KI中含有I2為負，有IO3-為正第78頁/共102頁第七十八頁，共103頁。3.碘量法測定水中溶解氧

測定原理碘量法應用示例（白色）

（棕色）

第79頁/共102頁第七十九頁，共103頁。溶解氧計算式中：C-硫代硫酸鈉標準溶液的濃度,mol/L；V-滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；8-1/4O2的摩爾數,g/mol；碘量法應用示例：3.碘量法測定水中溶解氧

第80頁/共102頁第八十頁，共103頁。4.BOD的測定BOD（生物化學需氧量BiochemicalOxygenDemand）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發生生物化學反應中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L

有機物質分解的兩個階段BOD5=70?80%BODu碘量法應用示例第81頁/共102頁第八十一頁，共103頁。BOD5的測定方法

直接測定法稀釋與接種法（GB7488-87）壓力傳感器法減壓式庫侖法微生物電極法(HJ/T86-2002)相關估算法

碘量法應用示例4.BOD的測定第82頁/共102頁第八十二頁，共103頁。

1.直接測定法：

較清潔的水樣（BOD5不超過7mg/L）可以用直接測定法測其BOD5。

具體步驟：先調整水溫至20℃左右，曝氣使水中的溶解氧接近飽和（≈9mg/L）。將水樣裝滿2個生化需氧量培養瓶（溶解氧瓶），測定其中1個瓶中水樣的當日溶解氧，另一個瓶在20±1℃的培養箱中培養5天，5天后取出測定瓶中水樣剩余的溶解氧。

BOD5=DO當天-DO5天后碘量法應用示例4.BOD的測定第83頁/共102頁第八十三頁，共103頁。2.

稀釋與接種法：

稀釋的目的：降低廢水中有機物的濃度，保證在五天培養過程中有充足的溶解氧。

接種目的：為水樣提供足夠的微生物。

測量步驟：碘量法應用示例4.BOD的測定第84頁/共102頁第八十四頁，共103頁。①稀釋水的配制A

蒸餾水中加入磷酸鹽調節pH值為7.2；加入鈣鎂鐵、氮、磷、鉀等微量營養元素；

B

用無油真空泵（或用水抽）曝氣使溶解氧含量接近飽和（>8mg/L)；蓋嚴，放置1天

C

未接種的稀釋水的BOD5不能超過0.2mg/L

碘量法應用示例4.BOD的測定第85頁/共102頁第八十五頁，共103頁。②稀釋倍數的確定：原則：確保培養期間稀釋水樣的DO損失量是培養前的40~70%，5d后水樣中仍剩余0.5-1mg/La地表水：由水樣的高錳酸鹽指數與一定的系數的乘積求得稀釋倍數，地表水稀釋倍數的確定高錳酸鹽指數/mol·L-1系數高錳酸鹽指數/mol·L-1系數<55~10——0.2、0.310~20>200.4、0.60.5、0.7、1.0碘量法應用示例4.BOD的測定第86頁/共102頁第八十六頁，共103頁。b工業廢水：由水樣的COD值來確定。

1）使用稀釋水稀釋時稀釋倍數=COD×0.075、0.15、0.2252）使用接種稀釋水稀釋時稀釋倍數=COD×0.075、0.15、0.25c無現成的高錳酸鉀鹽指數或COD值的資料：1）一般污染較嚴重的廢水（如工業廢水）可稀釋成0.1%~1%；2）對于普通和沉淀過的污水可稀釋成1%~5%；3）生物處理后的出水可稀釋成5%~25%；4）受污染河水可稀釋成25%~100%。碘量法應用示例4.BOD的測定第87頁/共102頁第八十七頁，共103頁。③稀釋水的接種

接種的目的是把能夠分解有機物的微生物菌種引入廢水水樣中。一般情況下，生活污水中有足夠的微生物，不存在接種的問題。而工業廢水，尤其是一些有毒工業廢水，微生物含量甚微，往往需要接種才能測定BOD5。

碘量法應用示例4.BOD的測定第88頁/共102頁第八十八頁，共103頁。接種稀釋水的BOD5值以不超過0.5mg/L為宜

稀釋水中接種液的加入量

接種液來源每升稀釋水中接種液加入量

生活污水1－10ml

河水、湖水10－100ml

表層土壤浸出液20－30ml碘量法應用示例4.BOD的測定第89頁/共102頁第八十九頁，共103頁。④水樣BOD5的計算BOD5（mg/L）＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

C1

—稀釋水樣在培養前的溶解氧濃度（mg/L）；

C2

—稀釋水樣在培養后的溶解氧濃度（mg/L）；

B1

—稀釋水在培養前的溶解氧濃度（mg/L）；

B2

—稀釋水在培養后的溶解氧濃度（mg/L）；

f1

—稀釋水在培養液中所占比例；

f2

—水樣在培養液中所占比例。碘量法應用示例4.BOD的測定第90頁/共102頁第九十頁，共103頁。6.10有機物污染綜合指標（生活污水中無機物：有機物=55：45）

對微生物無毒抑制作用

可生物降解有機物

對微生物有毒抑制作用

對微生物無毒抑制作用

不可生物降解有機物

對微生物有毒抑制作用

常用的水中有機污染物表示方法——有機物綜合指標第91頁/共102頁第九十一頁，共103頁。有機物綜合指標理論需氧量（ThOD）總需氧量（TOD）化學需氧量（CODCr）高錳酸鹽指數生化需氧量（BOD）總有機碳（TOC）

活性炭氯仿萃取物（CCE）紫外吸光度（UV254）化學需氧量第92頁/共102頁第九十二頁，共103頁。（1）

理論需氧量ThOD(TheoryOxygenDemand):用化學反應方程式計算求得的有機物完全氧化所需的氧量—理論值，要進行成分分析（p236表6.5，有機物理論轉化系數）

（2）

總需氧量TOD(TotalOxygenDemand)

：水中還原性物質，主要是有機物質在900℃高溫用氧氣流使水樣中有機物催化燃燒氧化所消耗的氧量，結果以O2的mg/L計測定原理：將少量水樣與含一定量氧氣的惰性氣體（氮氣）一起送入裝有鉑催化劑的高溫燃燒管中（900℃），水樣中的還原性物質在900℃溫度下被瞬間燃燒氧化，測定惰性氣體中氧氣的濃度，根據氧的減少量求得水樣的TOD值。

TOD能反映出幾乎全部有機物質（C、H、O、N、P、S）經燃燒后變成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2時所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理論需氧量的值6.10有機物污染綜合指標第93頁/共102頁第九十三頁，共103頁。（3）化學需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)

用強氧化劑K2Cr2O7（或KMnO4）做氧化劑，在酸性條件下，將有機物氧化成CO2、H2O所消耗的氧量。

CODCr

不能氧化苯環類有機物

Pi（CODMn）含氮有機物不易被氧化

6.10有機物污染綜合指標第94頁/共102頁第九十四頁，共103頁。（4）生化需氧量(BiologicalOxygenDemand)：在20℃，有氧條件下，由于微生物作用將有機物氧化成無機物所消耗的溶解氧的量。碳化階段需氧量BOD

(CO2、H2O、NH3)

硝化階段需氧量NOD

(NH3NO2-NO3-)（5）

總有機碳TOC(TotalOrganicCarbon)

用含碳量間接表示有機物的綜合指標。

測量：酸化水樣后吹脫無機碳(CO2)，再用氧氣流在

900℃催化燃燒水樣中的有機物轉化為CO2，測定CO2的

生成量，并折合成含碳量。

6.10有機物污染綜合指標第95