第四章化學平衡

熵和Gibbs函數§4.5Gibbs函數§4.4自發變化和熵§4.3化學平衡的移動§4.2標準平衡常數的應用§4.1標準平衡常數§4.1標準平衡常數4.1.3

標準平衡常數的實驗測定4.1.2

標準平衡常數表達式4.1.1

化學平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反應開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0；反應進行：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時刻：r正=r逆，系統組成不變，達到平衡狀態。大多數化學反應都是可逆的。例如：4.1.1化學平衡的基本特征t/sr正×106r逆×107

r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化學平衡：特征：（1）系統的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。在一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態：r正=r逆≠04.1.2

標準平衡常數表達式對于溶液中的反應：對于氣相反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學反應：

是溫度的函數，與濃度、分壓無關。*標準平衡常數表達式必須與化學反應計量式相對應。

是量綱一的量。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=例題：已知25℃時反應

多重平衡原理解：反應①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例題：定溫定容下，GeO(g)與W2O6(g)反應生成GeWO4(g)：4.1.3

標準平衡常數的實驗測定若反應開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0平衡轉化率：4.2.1判斷反應程度§4.2標準平衡常數的應用4.2.3計算平衡組成4.2.2預測反應方向4.2.1判斷反應程度K

愈小，反應進行得愈不完全；K

愈大，反應進行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應物部分地轉化為生成物。對于一般的化學反應：4.2.2預測反應方向任意狀態下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應商：反應商判據：J<K

反應正向進行；J=K

系統處于平衡狀態；J>K

反應逆向進行。解：pV

=nRT

因為T、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa4.2.3計算平衡組成反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率。

例題：已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定溫定容條件下進行,373K時K

=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設Cl2全部轉化108.5-83.7083.7又設COCl

2轉化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因為K

很大，x很小，4.3.1濃度對化學平衡的影響§4.3化學平衡的移動4.3.3溫度對化學平衡的影響4.3.2壓力對化學平衡的影響化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態轉變到另一種平衡狀態的過程。4.3.1濃度對化學平衡的影響對于溶液中的化學反應，平衡時，J=K

當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,J<K

平衡向正向移動。J>K

平衡向逆向移動。(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率。例題：25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)計算反應商，判斷反應方向

J<K

,反應正向進行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設達到新的平衡時Ag+的轉化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)4.3.2壓力對化學平衡的影響如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K

，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>K

，平衡向逆向移動。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=對于氣體分子數增加的反應，ΣB(g)>0，xΣ

B(g)

>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。對于氣體分子數減小的反應，ΣB(g)<0，

xΣ

B(g)

<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。對于反應前后氣體分子數不變的反應，

ΣB(g)=0，xΣ

B(g)

=1，J=K

，平衡不移動。

①在惰性氣體存在下達到平衡后，再定溫壓縮,ΣB(g)≠0，平衡向氣體分子數減小的方向移動,Σ

B(g)=0，平衡不移動。

③對定溫定壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ

B(g)≠0，平衡向氣體分子數增大的方向移動。

②對定溫定容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性氣體的影響

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發生反應：

(1)計算平衡時各物質的分壓；

(2)使該反應系統體積減小，反應在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統內各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.315解：(1)反應在定溫定壓條件下進行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計算基準。n總=1.10+x開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y平衡逆向移動。4.3.3溫度對化學平衡的影響

K

(T)是溫度的函數。溫度變化引起K

(T)的變化，導致化學平衡的移動。對于放熱反應，<0，溫度升高，K減小，J>K

，平衡向逆向移動。對于吸熱反應，>0，溫度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移動。-D=21mr1211lnTTRHKK從熱力學推導可得：如果改變平衡系統的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。

LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態的系統，也適用于相平衡系統。

1848年，法國科學家LeChatelier

提出：LeChatelier

原理：4.4.1自發變化§4.4自發變化和熵4.4.5化學反應熵變和熱力學第二定律4.4.4熱力學第三定律和標準熵4.4.3混亂度、熵和微觀狀態數4.4.2焓和自發變化4.4.1自發變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應：在沒有外界作用下，系統自身發生變化的過程稱為自發變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應能夠自發進行。例如：最低能量原理（焓變判據）：

1878年，法國化學家M.Berthelot和丹麥化學家J.Thomsen提出：自發的化學反應趨向于使系統放出最多的能量。4.4.2焓和自發變化(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

焓變只是影響反應自發性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應也能自發進行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混亂度冰的融化建筑物的倒塌

系統有趨向于最大混亂度的傾向，系統混亂度增大有利于反應自發地進行。4.4.3混亂度、熵和微觀狀態數許多自發過程有混亂度增加的趨勢。

熵是表示系統中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數，其符號為S。

系統的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態函數。熵的變化只與始態、終態有關，而與途徑無關。2.熵和微觀狀態數2個分子在左邊球內的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空3個分子在左邊球內的概率為1/8統計解釋：

2個分子在左邊球內的概率為1/43個分子在左邊球內的概率為1/8n個分子在左邊球內的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態。所以氣體的自由膨脹是必然的。理想氣體的自由膨脹3分子(3位置)微觀狀態數：3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活動范圍愈大，系統的微觀狀態數愈多，系統的混亂度愈大；粒子的數目愈多，系統的微觀狀態數愈多，系統的混亂度愈大。系統微觀粒子數位置數微觀狀態數(1)336(2)3424(3)2412熵與微觀狀態數：

1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態數的關系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態數

k---Boltzmann常量1.熱力學第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改進。純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S0

（完整晶體，0K）=04.4.4熱力學第三定律和標準熵2.標準摩爾熵

△S=ST-S0=STST---規定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，單位物質的量的某純物質B的規定熵稱為B的標準摩爾熵。其符號為：純物質完整有序晶體溫度變化0KT(B,相態,T)，單位是J·mol-1·K-1(單質,相態,298.15K)＞0標準摩爾熵的一些規律：同一物質，298.15K時結構相似，相對分子質量不同的物質，隨相對分子質量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相對分子質量相近，分子結構復雜的，其大。1.化學反應熵變的計算4.4.5化學反應熵變和熱力學第二定律(B,相態,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應正向自發進行。根據狀態函數的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應的標準摩爾熵變。B對于化學反應：

0=ΣνBB(T)2.熱力學第二定律在任何自發過程中，系統和環境的熵變化的總和是增加的。§4.5Gibbs函數4.5.3Gibbs函數與化學平衡4.5.2標準摩爾生成Gibbs函數4.5.1Gibbs函數[變]判據4.5.4Van’tHoff方程式G----Gibbs函數（Gibbs自由能）G是狀態函數，單位：

kJ4.5.1Gibbs函數判據Gibbs函數(變)判據：

在定溫定壓下，任何自發變化總是系統的Gibbs函數減小。defG=H-TS①②③④G=H－TS反應方向轉變溫度的估算：化學反應的標準摩爾Gibbs函數〔變〕1.標準摩爾生成Gibbs函數

在溫度T下，由參考狀態的單質生成物質B(且νB=+1時)的標準摩爾Gibbs函數變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數。4.5.2標準摩爾生成Gibbs函數=-T(B,相態,T)，單位是kJ·