EDTA絡合滴定法快速測定礦石中鈣、鎂韓曉【摘要】pH6～9KBEDTAEDTA法測定鈣量,從而計算鎂的含量.當樣品鈣高鎂低或者鎂高鈣低時,低含量的鎂量或鈣量(＜5％)可用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法準確測定,使結果更準確.實驗中對三個標準樣品中的鈣和鎂進行多次測定,結果與認定值相符,相對標準偏0.69％～1.3％(n=7)99％～102【期刊名稱】《中國無機分析化學》【年(卷),期】2019(009)002【總頁數】4頁(P54-57)【關鍵詞】容量法;ICP-AES;礦石;鈣;鎂【作者】韓曉【作者單位】北礦檢測技術有限公司,北京102628;金屬礦產資源評價與分析檢測北京市重點實驗室,北京102628【正文語種】中文【中圖分類】O655.2前言給分析測試工作帶來了極大的不便。EDTA[1-3]是目前在測定礦石中鈣或EDTACa2Mg2+的光譜法測定[6]，還考察了此方法的檢出限、準確本適用，能為日常檢測工作提高效率。實驗部分主要試劑硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸羥胺均為分析純。氧化鈣標準溶液(1g/L)：稱取1.7848g碳酸鈣(優級純，經120℃烘干)于燒杯中，用少量稀鹽酸溶解，冷卻后移入1000mL容量瓶中，以水定容。此溶液含氧化鈣。銅試劑溶液(50g/L，現用現配)、六次甲基四胺(350g/L)、氫氧化鉀溶液(200g/L和500g/L)、L-半胱氨酸(10g/L)、三乙醇胺(1+4)。氨水-氯化銨緩沖溶液(pH=10)：稱取67.5g氯化銨加570mL氨水，用水稀釋至1000mL，混勻。酸性鉻藍K-萘酚綠B指示劑：將0.3g酸性鉻藍K固體粉末和0.75g萘酚綠B固體粉末與50gKNO3一起研細磨勻，儲存于磨口瓶中。鈣試劑：稱取0.2g2-羥基(2-羥基-4-磺酸-1-重氮萘)3-萘酸與20g硫酸鉀混合，研磨后保存于磨口瓶中。EDTA0.02mol/L8gEDTA200mL1000mLEDTAEDTA310.00mL1g/L250mL100mL0.2g，5mL(1+4)，4mLL-半胱氨酸(10g/L)，10mL(200g/L)，每一種試劑加入后都需要搖勻，然0.1gEDTA330.05mLEDTA式中，cEDTAmol/L；mg；56.078g/mol；V1EDTAEDTA，mL。實驗方法稱取0.20g(精確至0.0001g)在105℃烘2h的試樣置于250mL聚四氟乙烯燒15mL10min5mL5mL3mL2mL150mL1～2mL20mL(350g/L70～80℃保持10～15min，5mL(50g/L100mL中，以水定容。用慢速定量濾紙過濾于250mL燒杯中，棄去最初流下的10～15mL濾液，吸取兩份25.00mL于250mL錐形瓶中。鈣量的滴定：一份濾液中加入0.2g鹽酸羥胺，5mL三乙醇胺(1+4)，4mLL-半胱氨酸(10g/L)，再加入10mL氫氧化鉀溶液(200g/L)，攪拌均勻。加入0.1g鈣試劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變為純藍色，即為終點。鈣鎂合量的滴定：向另一份溶液中加入0.2g鹽酸羥胺，5mL三乙醇胺(1+4)，4mLL-半胱氨酸(10g/L)，加入10mL氨水-氯化銨緩沖溶液，約0.1g酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液呈天藍色即為終點。結果與討論溶樣方式的選擇考察了5種常見的礦石溶樣方式：1)0.2g試樣+5mL硝酸+10mL氫氟酸+3mL硫酸(1+1)于鉑皿中；2)0.2g試樣+5mL硝酸+10mL氟化物+3mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；3)0.2g試樣+15mL鹽酸+5mL硝酸+5mL氟化物+3mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；4)0.2g試樣+15mL鹽酸+5mL硝酸+5mL氟化物+3mL高氯酸于玻璃杯中；5)0.2g試樣+15mL鹽酸+5mL硝酸+5mL氫氟酸+3mL高氯酸于聚四氟乙烯燒杯中。其中玻璃杯的溶樣效果不好，當樣品中含硅較高時能影響鈣的終點判斷，氟化物除硅效果不如氫氟酸；若實驗室無鉑皿就無法進行操作，因此實驗選擇第 5種溶樣方式，簡單易操作。指示劑的選擇指示劑的性質要相對穩定，終點指示要明顯并且靈敏。在測定過程中，一般采用鉻TKBpH=10時，三乙醇胺能掩蔽鐵EDTATTKB2.50.3gK0.75gB50gKNO3一起研細，滴定終點變色明顯且靈敏。由于使用酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑時，Fe3+含量允許量為400μg,即使不使用掩蔽劑，微量鐵離子也不會干擾對鈣鎂的測定，所以選擇酸性鉻藍K-萘酚綠B作為指示劑要優于鉻黑T。干擾元素的消除pH6～9KB量的三乙醇胺、鹽酸羥胺、L-半胱氨酸溶液消除其干擾。鈣量滴定條件的控制在滴定鈣時，當溶液中鎂含量較高時，生成的氫氧化鎂沉淀對鈣離子有一定的吸附作用，故需在加入氫氧化鉀前加入2mL蔗糖溶液(20g/L)以消除沉淀對鈣離子吸附。而對于鎂含量過于偏低的礦石，在測定鈣含量時，須加入一定量的鎂離子。若溶液中磷含量較高時，加入糊精作保護劑，抑制磷酸鈣的生成和減少對鈣離子的吸附等。可見鈣的準確滴定相對于鈣鎂合量的滴定要困難很多。Ca2Mg2+的光譜測定由于鈣量測定時條件比較難以控制，鈣滴定終點的影響因素比較多，而鈣鎂合量滴定時終點顏色變化相對明顯，容易測定，所以當樣品鈣高或者鎂高時，相對應的低含量的鎂量或鈣量(<5%)可用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法準確測定，用滴定出來的鈣鎂合量減去ICP-AES法測定的鈣或鎂量，可換算出高含量的鈣或鎂值，操作簡單，結果也更為準確。樣品分析的精密度實驗按實驗方法和用(ICP-AES71。表1試樣分析結果Table1Sampleanalysisresults(n=7)/%樣品名稱鈣認定值鎂認定值鈣鎂滴定合量平均值標準偏差sRSD鈣光譜測定平均值鎂光譜測定平均值計算鈣量平均值計算鎂量平均值菱鎂礦1號28.620.2830.990.2228.49菱鎂礦2號28.780.3541.20.4128.53鉛礦石GBW(E)07010712.260.7713.590.1701.30.7712.31鎳礦石GBW(E)0701153.245.237.190.0640.893.265.23高鉻鎳鐵礦0.2912.0512.240.0840.690.2912.07由表1可知菱鎂礦中鎂的含量高，鈣含量低，適合此法，簡單易操作。同時測定三種礦石標準樣品，鉛礦石(濟南眾標科技有限公司研制)中的鈣，理論值是12.26%，此法測定值12.31%；鎳礦石((濟南眾標科技有限公司研制)中的鎂，理論值是5.23%，此法測定值5.23%；高鉻鎳鐵礦(山東省冶金科學研究院))中的鎂，理論值是12.05%，此法測定值是12.07%。加標回收實驗選取鉛礦石和高鉻鎳鐵礦做加標回收實驗，分別加入不同量鈣或鎂進行測定,結果見表2。由表2可知加標回收率在99%～102%，方法準確度高。2Table2Recoveryrateexperiment/%樣品名稱鈣含量鈣加入量測得量回收率樣品名稱鎂含量鎂加入量測得量回收率鉛礦石12.266.0018.55101.612.056.0018.23101.012.2612.0024.1799.612.0512.0023.8999.312.2624.0036.62101.0高鉻鎳鐵礦12.0524.0036.23100.53結論由于鈣量測定時條件比較難以控制，鈣滴定終點的影響因素比較多，而鈣鎂合量滴定時終點顏色變化相對明顯，相對容易測定，所以當樣品鈣高或者鎂高時，相對應的低含量的鎂量或鈣量(<5%)可用ICP-AES法準確測定，用滴定出來的鈣鎂合量減去ICP-AES法測定的鈣或鎂量，可換算出高含量的鈣或鎂值，操作簡單，結果也更為準確。用該方法對三個標準樣品中的鈣和鎂進行多次測定,結果與認定值相符，相對標準偏差在0.69%～1.3%(n=7)，加標回收率在99%～102%。此法實用性強，已經成功應用于各類礦石中鈣鎂的檢測。參考文獻【相關文獻】《有色金屬工業分析叢書》編輯委員會.重金屬冶金分析[M].北京:冶金工業出版社,1994:174-188.北京礦冶研究總院測試研究所.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業出版社,2008:210-215.M,1990:123-128,234-236,246-247.孔凡麗.Na2EDTA[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2018,8(4):56-60.楊春林,陳潮炎.E