1第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在熱力學上均具聚合傾向，但在很長一段時間內，卻未能合成出聚合物。為什么?1938年，英國ICI公司在高溫、高壓條件下，以O2為引發劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE），同等條件下卻很難得到適用的PP。1953年，德國化學家Ziegler發現了乙烯低壓聚合的引發劑，合成出了高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化學家Natta發現了丙烯聚合的引發劑，合成出了規整度很高的等規聚丙烯（iPP）。引發劑與動力學6.1引言Zileger、Natta的貢獻：

工業上：用廉價的乙烯、丙烯原料制備出高性能聚合物獲得巨大經濟效益，同時促進天然橡膠、順丁橡膠等的隨之誕生；理論上：開創了高分子學科繼自由基、離子聚合之后的一全新的研究域——配位聚合。Ziegler及Natta所用的引發劑是：Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物（TiCl4、TiCl3）與Ⅰ~Ⅲ主族金屬有機化合物（Al(C2H5)3）的絡合體系，單體通過與引發體系配位后插入聚合，合成的產物一般呈定向立構。Zileger-Natta引發劑的重要意義是：可以使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并合成立構規整性很高的聚合物。6.2聚合物的立體異構和立構規整性6C*兩側的碳鏈雖不等長，但旋光活性的影響差異甚微，故不顯示光學活性。假手性中心每個假手性C*都是立體異構點，產生S或R構型。實例：單取代烯烴聚合物的三種對映異構全同立構體Isotactic間同立構體Syndiotactic無規立構體Atactic全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物將C-C主鏈拉直成鋸齒狀，使之在同一平面上，產生不同構型。PP熔點175℃75℃由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）的幾何異構。如丁二烯——1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構，分別為：順式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯。順反異構：Cis-順式Trans-反式幾何異構對聚合物的性能影響很大，如：順式1,4聚丁二烯是性能很好的橡膠（順丁橡膠）；全反式聚丁二烯則是塑料。異戊二烯烴

(isoprene)順式（Cis）：天然橡膠反式（Trans）：古塔膠立構規整度：立構規整的聚合物質量占總聚合產物總量的分率。測定方法：根據規整聚合物的物理性質（如結晶度、比重、熔點等）來測定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。立構規整性用立構規整度表征。全同指數（IsotacticIndex）：全同立構聚合物在總的聚合物中所占的百分數。結晶度（Crystallinity）：聚合物的結晶部分占總聚合物的百分數。立構規整度（Tacticity）：立構規整聚合物占總聚合物的分數。幾個概念間的區別166.3配位聚合基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引發劑引發α-烯烴聚合解釋機理時提出的新概念。配位聚合是一種新型的加聚反應，從詞義上理解是單體與引發劑通過配位方式進行的聚合反應。即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進行鏈增長的過程。1）什么是配位聚合？7.4Zigler-Natta引發劑7.4.1配位陰離子聚合引發體系Zigler-Natta引發劑：α-烯烴、二烯烴、環烯烴π-烯丙基鎳型引發劑(π-C3H5NiX)：專供丁二烯的順式1,4和反式1,4聚合，不能使α-烯烴定向聚合烷基鋰引發劑：共軛二烯烴、極性單體茂金屬引發劑：引發幾乎所有乙烯基單體聚合7.4.2Zigler-Natta引發劑的兩主要組分主引發劑共引發劑TiCl4(TiCl3)Al(C2H5)3ⅣB～ⅧB族過渡金屬(Mt)化合物ⅠA～ⅢA族的金屬有機化合物以Zigler-Natta引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。主引發劑：ⅣB～ⅧB族過渡金屬(Mt)化合物。鹵化物MtXn氧鹵化物MtOXn環戊二烯基(Cp)的金屬鹵化物Cp2TiX2

ⅣB～ⅥB副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的MoCl5、WCl6專用于環烯烴的開環聚合

ⅧB族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合α-烯烴25主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R為1～11碳的烷基或環烷基；其中有機鋁化合物應用最廣：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I共引發劑：ⅠA～ⅢA族的金屬有機化合物將主引發劑和共引發劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規整的聚合物。26主引發劑和共引發劑的組合數以千計：可溶或不溶烴類

均相引發體系：高價態過渡金屬鹵化物如VOCl3/AlEt3用于乙丙橡膠的合成。TiCl4，與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的Ziegler引發劑。該引發體系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成絡合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升溫轉為非均相，活性提高。7.4.3Zigler-Natta引發劑的溶解性能27最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）；凡能使丙烯聚合的引發劑一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合。

非均相引發體系：低價態過渡金屬鹵化物如TiCl3、TiCl2、VCl4等為不溶于烴類的結晶性固體，與AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，對α-烯烴有高活性和高定向性。

典型的Natta引發劑：TiCl3+AlR3286.4.4Zigler-Natta引發劑的作用提供引發聚合的活性種；引發劑的過渡金屬反離子（主引發劑）提供獨特的配位能力，起到模板的作用，即單體通過配位而“定位”，引發劑起著連續定向的模型作用。

助引發劑：主要使主引發劑還原和烷基化提高引發活性。

Zigler-Natta引發劑的反應（如TiCl4+Al(C2H5)3）烷基化得到不穩定的烷基氯化鈦：TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClTiCl4+AlR2ClRTiCl3+AlRCl2RTiCl3+AlR3R2TiCl2+AlR2ClRTiCl3TiCl3+R

·R2TiCl2RTiCl2+R·TiCl4+RTiCl3+RCl2R·

偶合或歧化終止烷基氯化鈦不穩定，還原性分解產生有空位的低價鈦：307.4.5引發劑組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響等規度（IIP)分子量聚合活性評價PP性能的重要指標衡量配位聚合引發劑的主要指標配位聚合引發劑兩組分的搭配和配比不同，三指標會有很大差異。P188表7-2311)主引發劑的定向能力——與過渡金屬的的種類和價態、相態和晶型、配體的性質和數量等有關不同過渡金屬組分：TiCl3

（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3

β-TiCl3

線形結構——無規聚合物（×）同一過渡金屬的不同價態：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4帶不同配體的三價鹵化鈦（隨配體體積增加而降低）：TiCl3

（α，γ，δ）>TiBr3>TiI3緊密堆積的層狀結晶結構2)共引發劑定向能力不同金屬，相同烷基：BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt一鹵代烷基鋁的I.I.P比烷基鋁高，一鹵代烷基鋁I.I.順序：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

Zigler-Natta引發體系兩組分對IIP的影響復雜，從IIP考慮，首先選TiCl3

（α，γ，δ）

作丙烯配位聚合的主引發劑；共引發劑的存在還對丙烯聚合速率影響明顯。（表7-3、7-4）對于丙烯的配位聚合：主引發劑（從I.I.P考慮）：首選(α，γ，δ)TiCl3；共引發劑：選取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構規整度和聚合速率也與引發劑兩組分的適宜配比有關。從制備方便、價格和聚合物質量等綜合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：(α，γ，δ)TiCl3-AlEt2Cl為引發劑，且Al/Ti比宜取1.5～2.5。乙烯配位聚合：TiCl4-AlEt3

（無定向，主要考慮速率）7.5α-烯烴的配位聚合α-烯烴：C=C雙鍵一端有烷基取代的乙烯同系物；只有Zigler-Natta引發劑才能使這類α-烯烴聚合；丙烯配位聚合可得到全同或間同結構，而其它α-烯烴只能得到全同聚合物。等規度、分子量是評價聚丙烯性能的三大指標。α-烯烴：以丙烯為代表等規聚丙烯：結晶性聚合物，熔點高（175℃），抗張強度高（35MPa），相對密度約0.9，耐應力開裂和耐腐蝕，性能接近工程塑料；力學性能和耐熱性在通用熱塑性樹脂中最高，價格在所有樹脂中最低；目前發展最快的塑料品種，約占聚合物總產量的1/5.等規聚丙烯的應用：通用樹脂

注塑制品：各種日用品（桶、盆、瓶蓋等）擠出制品：單絲（繩索、漁網）、扁絲（編織袋）纖維（地毯、草坪、無紡布等）專用樹脂

專用樹脂有三個特征，一是技術含量高、檔次高；二是用途專一；三是附加價值較高。我國僅有7個種類PP專用料：BOPP專用料、流延膜專用料、纖維專用料、煙用絲束專用料、洗衣機專用料、汽車專用料、家電專用料。丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)體系引發進行配位聚合；屬于連鎖聚合機理，機理特征與活性陰離子聚合相似，但要復雜；基元反應主要有鏈引發、鏈增長組成，難終止，難轉移。7.5.1丙烯配位聚合反應歷程對于均相催化劑體系，可不考慮吸附等因素影響，直接參照陰離子聚合的反應歷程。（P191）對于均相催化劑體系，參照陰離子聚合或自由基聚合的反應歷程，得到增長速率方程：Rp=kp[C*][M]7.5.2丙烯配位聚合動力學

但α-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，吸附是極重要的步驟，引發劑的粒度至關重要，隨引發劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學或Rp～t曲線有2種類型：A－衰減型B－加速型α-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線曲線A由研磨或活化后引發體系產生：第Ⅰ段增長期，在短時間內速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩定期，速率幾乎不變。A－衰減型α-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線曲線B采用未經研磨或未活化引發劑：第Ⅰ段速率隨時間增加，是引發劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達到平衡，進入穩定期（第II段）。B－加速型α-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線A型衰減段(II段)的動力學，T.Keli用下式描述R代表速率，t為時間，下標0為起始最大值，∞為后期穩定值，k為常數考慮到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附問題，穩定期的速率Rp用兩種模型描述：1）Hinschelwood根據Langmuir等溫吸附原理：θAl、θM：分別為吸附烷基鋁及單體的分率；[M]和[Al]：分別為單體和烷基鋁的濃度；KM和KAl：分別為單體和烷基鋁的吸附平衡常數；[S]：過渡金屬表面吸附點的總濃度。2）Rideal模型：假定單體幾乎不被吸附，吸附和聚合速率方程可簡化為：若單體的極性可與烷基鋁在主催化劑微粒表面進行吸附競爭，Hinschelwood模型較合適；反之，則Rideal模型更合適。7.5.3丙烯配位聚合的定向機理Natta的雙金屬機理（配位陰離子機理）——1959年Natta首先提出

Cossee-Arlman單金屬機理——1960年Cossee和Arlman首先提出配位聚合機理（特別是形成立構規整化的機理）研究，對于新引發劑開發和聚合動力學建模均十分重要，至今沒有能解釋所有實驗的統一理論。但有兩種理論較具代表性。Natta的雙金屬機理49Natta雙金屬機理主要論點：形成橋形絡合活性中心；丙烯在Ti上配位，絡合；形成六元環過渡狀態；極化單體插入Al-C鍵增長。存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規整結構的成因Cossee-A