平衡組成計算其它因素的影響溫度對K影響平衡常數測定平衡常數的表示法反應rGm

反應的方向和限度

第六章

化學平衡1一、化學反應的方向和限度ReactantsProducts

1).系統中各物質的量不再隨時間而改變。即反應進度達到極限值—eq（反應的限度）。2).宏觀上看反應停止了，實際上達到動態平衡。

rate(forward)=rate(backward)3).平衡不受催化劑的影響4).反應條件不僅能影響平衡，還能改變反應方向。1.反應達到平衡時的特點：22.化學反應的平衡常數和等溫方程Aa+BbgG+hH理想氣體反應3稱標準平衡常數，只是溫度的函數，無量綱．稱反應的標準吉布斯自由能變化，也只是溫度的函數，則令4反應進行到任一時刻上式稱為范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。令則5推廣到任意反應的等溫方程正向反應自發逆向反應自發反應達平衡特別注意：在討論化學平衡時，與平衡常數相聯系，而則和化學反應的方向相聯系。6例題1有理想氣體反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時，已知KΘ＝1.55*107。(1)計算H2和O2的分壓各為1.00*104Pa，水蒸氣的分壓為1.00*105Pa的混合氣中，進行上述反應的ΔrGm，并判斷反應自發進行的方向。(2)當H2和O2的分壓仍然分別為1.00*104Pa，欲使反應不能正向自發進行，水蒸氣的分壓最少需要多大？7解:(1)反應系統的分壓比ΔrGm<0或者Qp<Kθ反應將正向自發進行。8(2)欲使反應不能自發進行分壓商至少應該與平衡常數相等。9其值決定于T、P及各物質的活度a，是決定反應方向的物理量。§6.2反應的標準吉布斯自由能變化其值僅與T有關，是決定反應限度的物理量。1.化學反應的10正向反應大約可自發逆向反應大約可自發不可估計可用來估計反應方向例:400℃時的合成氨反應:加壓或及時抽出產物112.物質的標準生成吉布斯自由能任意化學反應:規定：一切溫度下，處于標準狀態時各種最穩定單質的生成吉布斯自由能為0，那么由穩定單質生成單位物質量的某物質時，反應的標準吉布斯自由能變化就是該物質的標準生成吉布斯自由能。12(1)熱化學方法(2)用易于測定的平衡常數，計算(3)從標準摩爾生成Gibbs自由能計算的幾種計算方法

3.反應的和的求算131.氣相反應理想氣體反應§6.3平衡常數的各種表示法只是T的函數，無量綱只是T的函數，單位Pa△υ是T和P的函數，無量綱14非理想氣體反應只是T的函數，無量綱只是T的函數，單位Pa△υ15Kθ可視為僅是T的函數

稀溶液反應

非理想溶液反應2.液相反應理想溶液反應Kθ可視為僅是T的函數Kθ可視為僅是T的函數16稱為的分解壓。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：有氣相和凝聚相共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態的情況，純態的化學勢就是它的標準態化學勢，所以復相反應的標準平衡常數只與氣態物質的壓力有關。3.復相反應?17某固體物質發生分解反應時，所產生氣體的壓力，稱為分解壓，在定溫下有定值。如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。例如：分解壓:則標準平衡常數：18若化學反應方程中計量系數呈倍數關系，的值也呈倍數關系，而

值則呈指數的關系。4.平衡常數與化學方程式的關系例如：（1）（2）19(1)-(2)得（3）

例如，求的平衡常數20§6.4平衡常數的實驗測定（1）物理方法

直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態。（2）化學方法

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。21van’tHoff等壓公式根據G-H方程，當反應物都處于標態時，有代入，得§6.5溫度對平衡常數的影響22對吸熱反應升高溫度， 增加，對正反應有利對放熱反應升高溫度， 下降，對正反應不利23（1）若溫度區間不大，可視為與溫度無關的常

數，得定積分式為：這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數求出另一溫度下的平衡常數。或用來從已知兩個溫度下的平衡常數求出反應的標準摩爾焓變.24（2）若溫度區間不大，可視為與溫度無關的常數，作不定積分，得:只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數25（3）若溫度區間較大，則必須考慮與溫度的關系已知：代入van‘tHoff微分式，得26移項積分，得：為積分常數，可從已知條件或表值求得.將平衡常數與Gibbs自由能的關系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的27P增大時，Kx

減小，平衡向左移動P增大時，Kx

增大，平衡向右移動P改變，Kx

不變，平衡不移動§4.7其它因素對化學平衡的影響1.壓力的影響

與壓力無關，所以改變壓力，不能改變

，但對有氣體參加的反應改變壓力可能改變即改變平衡組成：28泛指不參與反應的氣體。總壓不變的情況下加入惰性氣體相當于降低反應氣體的總壓。故可以按壓力降低討論2.惰性氣體的影響加惰氣，Kx

增大，平衡向右移動加惰氣，Kx

減小，平衡向左移動加惰氣，Kx

不變，平衡不移動291.標準平衡常數2.等溫方程3.第六章小結304.等壓方程定積分:不定積分:5.平衡常數的各種表示法6.各種因素對平衡常數的影響313233§4.2反應的標準吉布斯自由能變化rGm

一、rGm和rGm的關系二、標準生成吉布斯自由能fGm

三、反應的rGm和K的求算34一、rGm和rGm的關系1

rGm=ii

rGm

=ii

等溫等壓時，

一定，rGm是一常數rGm不是常數，與Qa有關2rGm可指示反應自發進行的方向

rGm即K可指示反應的限度，一般情況下不能指示反應自發方向。35例如

1/2N2(g)+3/2H2(g)rGm(673K)=24.2kJ·mol－1>0,(不能指示方向)當Qp<K

rGm<0正向自發

Qp=K

rGm=0平衡NH3(g)363、特殊情況下rGm可用來估算反應的方向25℃rGm

=–318.2kJmol-1

，

K

=61055，估計正向自發。欲使正向不能進行Qa>K

，即>61055,則O2的壓力必須小于2.810-107Pa，才能使rGm>0，這實際上是不可能實現的。rGm

>40kJmol-1

反應可逆向自發進行

rGm

<–40kJmol-1

反應可正向自發進行例Zn(s)+1/2O2(g)ZnO(s)371C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)

rGm=–104kJmol-1C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)

rGm=–467.3kJmol-1例如由苯合成苯胺可以有以下三個途徑：2C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)

rGm=–103.1kJmol-1C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)

rGm=–41.7kJmol-13C6H6(l)+NH3(g)H2(g)+C6H5NH2(l)

rGm=45.73kJmol-1

由上述數據可看出，方案1、2是可行的。38二、標準生成吉布斯自由能fGm

標準摩爾生成焓fHm:在標準壓力p和指定溫度下，由最穩定的單質生成1mol物質的定壓反應焓變.標準狀態下穩定單質的生成焓等于零。

rHm

=ifHm,i=fHm,i(產物)-

fHm,i

(反應物)標準生成吉布斯自由能fGm規定：任意溫度T和p下，fGm

(最穩定單質)=0。由穩定單質1moli物質時的rGm

就是該物質的fGmrGm

=i

fGm,i

=fGm,i

(產物)-

fGm,i

(反應物)任意反應的:39三、反應的rGm和K的求算1、由fGm求rGm和K（查表）；

rGm

=ifGm,i

=–RTlnK2、通過蓋斯定律從已知反應的rGm

求未知反應的rGm

；3、實驗測定平衡時組成求K

；4、定義式rGm

=

rHm

–TrSm

（查表）其中rHm

=

ifHm,i

rSm

=iSm,i

5、標準電動勢rGm

=–nFE

；6、統計熱力學方法。40例3求298K時反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K已知298K時H2O(g)的fHm

=–241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的標準熵值Sm分別為130.6,205.0,188.7JK-1

mol-1;水的蒸氣壓為3.17kPa解：先求反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=

fHm

(H2O,g)

=–241.8kJmol-1;

rSm

=iSm,i

=Sm,i(H2O,g)–Sm,i

(H2,g)–1/2Sm,i(O2,g)=–44.4JK-1

mol-1;rGm

=

rHm

－TrSm

=–228.6kJmol-1;

41再求反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)∴rGm

=

rGm

(1)+

rGm(2)+

rGm(3)+

rGm(4)=rGm(1)+

rGm(2)+0+0其中rGm(2)＝RTln(p/p)=–8.584kJmol-1

rGm(1)=–228.6kJmol-1

rGm=–237.2kJmol-1

K

=3.79×1041

+42§4.3平衡常數的各種表示法

rGm

=ii

=–RT

ln

K

=理想氣體ai

-------pi/p實際氣體ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m

純液(固)體ai

------143一、理想氣體反應的經驗平衡常數理想氣體的化學反應aA+bB?gG+hH平衡時：1.Kp：其中，pi是平衡分壓。Kp用分壓表示的平衡常數，只是溫度的函數，0時有量綱，單位是Pa

其中=i442.Kx：理想氣體

：pi=xipxi是平衡時摩爾分數Kx是用摩爾分數表示的平衡常數，是T,p的函數，沒有量綱。453Kn

:xi=ni

/ni

ni

是平衡時物質的量Kn不是平衡常數，只是一個符號是T,p,n的函數，0時有量綱。單位為mol464Kc:pi=niRT/V=

ciRT

當=0時，是T的函數，0時有量綱47二、實際氣體fi=ipi

48三、溶液中的反應因為i

(sln)與T,p有關，所以K與T,p有關。但壓力的影響很小，可忽略不計，K近似只與溫度有關。1.理想溶液：2.理想稀溶液：3.非理想溶液：49溶液中的反應的經驗平衡常數1.電離平衡常數：如反應HAc

H++Ac-平衡時電離度為α：c(1–α)cαcα

水的離子積KW

：

H2O(l)=H++OH－

Ky=a(H+)a(OH－)

c(H+)c(OH－)=KW

=10-14502.配合物穩定常數：如Cu2++4NH3Cu(NH3)42+

O2(sln)O2(g)其經驗平衡常數即為亨利常數Kh,m0時經驗平衡常數有量綱。再如微溶鹽的溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

Ky

=a(Ag+)a(Br－)/a(AgBr)3.溶解平衡：如氧氣溶解在水中達平衡=a(Ag+)a(Br－)=

Kap

(活度積)

Ksp(溶度積

solubilityproduct

)5152

rGm

=ii

=–RT

ln

K

=

理想氣體ai

-------pi/p實際氣體ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m

純液(固)體ai

------153CaO(s)+CO2(g)四、復相反應-參加反應的物質不在同一相中

例如CaCO3(s)在密閉容器中，達平衡時：μCO2+μCaO=μCaCO3

凝聚相：純態的化學勢就是標準化學勢μθCO2+RTln(pCO2/pθ)+μθCaO=μθCaCO3-RTln(pCO2/pθ)=μθCO2+μθCaO-μθCaCO3=ΔrGθmKθ=pCO2/pθ即：在一定溫度時，不論CaCO3,CaO數量多少（但必須有），平衡時CO2的分壓是定值。把平衡時CO2的分壓稱為CaCO3分解反應的分解壓。

分解壓是指固體物質在一定溫度下分解達平衡時產物中氣體的總壓力。當p=p時的溫度，稱為該分解反應的分解溫度。54如如Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)分解壓p=p(NH3)

+p(H2S)

,p(NH3)=p(H2S)

=p/2NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)此不是分解反應，故無分解壓。由上可見，復相反應的K應是T，p的函數,一般情況壓力的影響可忽略。55例5(1)將固體NH4HS放在25℃的抽空容器中，解：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)查表可得：298K時fGm

(NH4HS,s)=55.17kJmol-1fGm

(H2S,g)=33.02kJmol-1fGm

(NH3,g)=16.64kJmol-1求NH4HS分解達到平衡時，容器內的壓力為多少？(2)如果容器中原來已盛有H2S氣體，其壓力為40.0kPa，則達到平衡時容器內的壓力又將是多少？56

(1)rGm=ifGm,i

=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-1p=(K)1/2×2p=66.7kPa57(2)如果容器中原來已盛有40.0kPa的H2S氣體，由于溫度不變，則K不變，達到平衡時p(NH3)=12.9kPap(H2S)=52.9kPap=p(NH3)+p(H2S)=65.8kPa58五、平衡常數與反應方程式rGm與反應方程式的計量系數密切相關，所以Ky必然與反應方程式的寫法有關。rGm

(1)=2rGm

(2)–RTlnK

(1)=–2RTlnK

(2)K

(1)=[K

(2)]2(2)1/2N2(g)+2/3H2(g)(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rGm

(1)

NH3(g)rGm

(2)59§4.4平衡常數的實驗測定通過實驗測定平衡時混合物的組成可求K或Kp測定方法:1化學法：2物理法：折光率，電導率，透光率，p,V測定條件：1、首先要確定系統是否已達到平衡：①若已達到平衡，條件不變時無論多長時間，平衡組成不變；②正向進行和逆向進行，所測Ky相同；③任意改變初始濃度，達到平衡后所測Ky相等。2、實驗過程中必須保持平衡不受擾動。60例6.某體積可變的容器中，放入1.564gN2O4(g)，此化合物在298K時部分解離。實驗測得p下，容器體積為0.485dm3，求N2O4的解離度及解離反應的K和rGm。（假設氣體為理想氣體）解:設解離度為,容器中N2O4的物質的量：

n(N2O4)=1.564/92.0=0.017molN2O4(g)2NO2(g)平衡時n(1-)2nn總=n(1-)+2n

=n(1+)pV=niRT=n(1+)RT,得=0.16761rGm=–RT

ln

K=5.36kJmol-1（查表:rGm=2fGm(NO2)

-fGm

(N2O4)=

5.39kJmol-1,吻合較好）

62在1000℃，1dm3容器內含過量碳，若通入4.25gCO2后，發生反應C(s)+CO2(g)=2CO(g)反應平衡時氣體的密度相當于摩爾質量為36gmol-1的氣體密度，求平衡總壓p和K。解復相反應C(s)+CO2(g)2CO(g)設平衡時n0-n2nni=n0+n摩爾質量442836g/mol(n0-n)44+2n

28=(n0+n)36n=n0

/3=(4.25/44)/3=0.0969/3=0.0322moln(CO2)=0.0644mol;n(CO)=0.0644molni=0.129molp=niRT/V=1370kPap(CO)=p(CO2)=p/263例7.在850。C時，測得SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2的壓力為329.3Pa，將SrCO3(s)、SrO(s)及石墨混合物充分研成細末后，放入真空容器中加熱到850。C，測得系統的壓力為22.80kPa。若容器中只有CO2、CO氣體，試計算反應：

C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)在該溫度時的Kθ64習題21若將固體NH4I迅速加熱到375℃，則按下式分解NH4I(s)該反應(2)的K

＝0.0150。試求算反應系統的最終壓力為多少？NH3(g)+HI(g)分解壓力為36.7kPa。若將反應混合物在375℃時維持一段時間，則進一步按下式解離2HI(g)H2(g)+I2(g)解:K(2)已知,K(1)可通過反應(1)的分解壓來求算兩反應同時平衡時：

K(1)=0.0328=Kx(p/p)265取nmolNH4I固體起始反應，設系統達平衡時有xmolNH3(g)和HI(g),HI(g)又分解掉

y

mol,則平衡組成為：平衡時系統中氣相總物質的量：n總=x+(x–y)+y/2+y/2=2x

(2)HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)(1)NH4I(s)NH3(g)+HI(g)n-xxx-yx-yy/2y/2NH4INH3,HI,H2,I2

66設平衡時反應系統的最終壓力為p，則兩個聯立方程中有三個未知數,所以必須先求出x和y的關系。由(2)式可解得y=0.197x,代入(1)式即解得p=41.0kPa67

同時平衡在一個反應體系中，如果同時發生幾個反應，當到達平衡態時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數量應保持一致。68§4.5溫度對平衡常數的影響rHm>0,吸熱反應(endothermic),T,K微分式rHm<0,放熱反應(exothermic),T,K69積分式1當rHm為常數時

,不定積分：ln

K～1/T為線性關系定積分702、當溫度變化范圍較大時,Cp0,

將rHm=f(T)代入后，再積分71例8已知N2O4和NO2的平衡混合物在解本題的關鍵是求出rGm(T)，再從定義式求出rHm和

rSm

。設解離度為,

t=0n0平衡時n(1–)2n

N2O4(g)2NO2(g)n總=n(1+)

15℃,p時，=3.62g·dm－3,

75℃,p時，=1.84g·dm－3,

求反應N2O4(g)=2NO2(g)的rHm和rSm(Cp=0)72平衡時:V=n(1–)M(N2O4)+2nM(NO2)=nM(N2O4)所以n(N2O4)=V/M(N2O4)--------------------①設氣體為理想氣體,pV=n總RT=n(1+)RT-----②聯立方程①②得

p=(1+)RT/M(N2O4)得15℃,p時：=0.075575℃,p時：=0.75173將值代入15℃,p時：K

=0.0229，rGm

=9.043kJmol-1

75℃,p時：K

=5.174，rGm

=–4.756kJmol-1rGm(288K)=rHm–288

rSm

=9.043kJmol-1rGm(348K)=rHm–348

rSm

=–4.756kJmol-1得

rHm

=75.3kJmol-1

rSm

=230JK-1

mol-174例9已知Br2(g)的fHm

(298K)=30.71kJmol-1,fGm

(298K)=3.14kJmol-1,Br2(g)和Br2(l)的定壓摩爾熱容分別為35.98;35.56JK-1mol-1

試計算(1)Br2(l)在25℃時的蒸氣壓。

(2)Br2(l)在50℃時的蒸氣壓。

(3)在p下，Br2(l)的沸點。75解:(1)298KBr2(l，p)(298K時)vapGm

=–RTlnK

=–RTln(p/p)

Br2(g，p)而vapGm

=fGm(Br2,g)–fGm(Br2,l)=fGm(Br2,g)

–RTln(p/p)=3.14kJmol-1

p=28.53kPa氣液相平衡同復相化學反應，K

=p/p

(其中液態溴的活度為1)。76(2)323K設Cp=0,vapHm

=fHm(298K)=常數p=74.4

kPa

T=332K(59℃)(3)沸點Tb時p溴=p

，p2/pp1/p77§4.6

其它因素對化學平衡的影響一、壓力的影響(對氣相反應)T一定，K為常數:=0，Kθ=Kx，即總壓對平衡組成無影響>0,氣體分子數增加p,Kx

即反應分子數減少方向

p,Kx即反應分子數增加方向<0,氣體分子數減少

p,Kx即反應分子數減少方向

p,Kx即反應分子數增加方向即：系統總壓力增大，有利于分子數減少的氣相反應；系統總壓力減少，有利于分子數增加的氣相反應凝聚相：壓力對化學平衡的影響可忽略78二、惰性氣體的影響惰性氣體：泛指系統中未參加反應的氣體()T,p,充入惰性氣體:=0，Kθ=Kn

惰性氣體對平衡組成無影響>0,n總,Kn,即產物的量<0,n總

,Kn,即產物的量79例11設在溫度T，有1molPCl5(g)在p,V下，離解度為0.5，用計算說明下列幾種情況下，離解度是增大？還是減小(1)使氣體總壓力降低，直到體積增大到2V；(2)通入N2(g)，壓力不變，體積增大到2V；(3)通入N2(g)，體積不變，壓力增大到2p

；(4)通入Cl2(g)，體積不變，壓力增大到2p

。解：80解:先求K

，設解離度為,

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡1–

n總=1+=1.5mol