第八章苯和芳香烴（1）主要內容芳香族化合物的特性——芳香性苯環的鹵代反應苯環上的硝化反應苯環上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環上的Friedel-Crafts烷基化反應苯環上的Friedel-Crafts酰基化反應及在合成中的應用芳環的氯甲基化反應和Gattermann-Koch反應芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩定性和化學性質的環狀化合物。芳香族化合物類型芳烴雜環芳烴非苯芳烴離子型芳烴苯的結構

平面型分子

C－C完全相等苯的結構表達方式或表達的是同一分子（苯的1,2－二溴代產物只有一個）苯的芳香性苯的氫化熱低（穩定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩定性：共振能DH（氫化熱）苯（環己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩定性及特殊的化學性質

苯的化學性質較為穩定與親電試劑發生取代反應，而不發生加成反應與烯烴相比較，苯環性質不活潑，非常穩定。不反應一些能與烯烴反應的試劑Br取代了H芳香族化合物命名簡介以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡寫苯環為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代時母體選擇次序：

二個基團相對位置表示方法4－氯苯甲醛對氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡寫

多個基團時用數字表示相對位置其它情況2－羥基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺苯環上的親電取代苯環的性質分析與親電試劑反應分析有p電子，象烯烴與親電試劑反應（主要性質）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發生（失去芳香性）（恢復芳香性）加成取代不利有利苯環上的親電取代機理通式s-絡合物常見的幾類苯環上的親電取代反應鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應酰基化反應Friedel-Crafts反應（傅－克反應）苯環上的鹵代反應機理親電中心

與自由基取代反應的區別

芳環上的鹵代在合成上的重要性是芳環引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一Ar－X是合成其它類型的化合物的重要中間體，苯環上的硝化反應機理無H2SO4時反應很慢濃H2SO4作用：產生NO2除去生成的水硝化反應在合成上的重要性制備硝基苯類化合物（炸藥）轉變為苯胺衍生物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類化合物的主要制備方法苯環上的磺化反應磺化反應去磺酸基反應苯磺酸注意：磺化反應是可逆的

磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物由磺酸轉化為其它衍生物合成洗滌劑(有機強酸，固體）TsOH，對甲基苯磺酸親油端親水端磺酸酯磺酰胺磺化反應可逆性在合成上的應用例：直接氯代用磺化法保護2－氯甲苯（得混合物）（得純產物）保護對位去除保護基苯環上的烷基化反應（Friedel-Crafts烷基化反應）機理正碳離子證據Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等苯環烷基化其它方法問題：正碳離子的產生途徑還有那些？例由烯烴由醇與苯環反應苯環上的酰基化反應（Friedel-Crafts酰基化反應）酸酐酰氯

Friedel-Crafts酰基化反應在合成中的應用制備芳香酮間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進一步取代芳環的氯甲基化反應和Gattermann-Koch反應氯甲基化反應（與Friedel－Crafts烷基化類似）機理醇的氯代氯甲基

Gattermann-Koch反應與Friedel－Crafts酰基化類似甲酰基苯環上的親電取代反應小結第八章苯和芳香烴（2）主要內容苯環上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應用。苯環上的氧化和還原復習：苯環上的親電取代問題：苯環上已有取代基時，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?一.取代基對親電取代的影響取代基對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向一些實驗結果R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分類致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產物為主）間位定位基（間位產物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活Reactivity一些常見取代基2.雙取代基時的反應取向兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時，服從鄰對位基定位3.位阻對反應取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學穩定產物。基團較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應用例1：合成路線例2：直接硝化保護氨基存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環鈍化，反應難，生成少量間位產物優點：(1)氨基保護后不易被氧化(2)N的堿性減弱，不與H+反應(3)保護后為弱致活基，反應易控制例3：熱力學穩定產物合成方法：先保護對位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產物(2)丙基為致活基團，易多取代第二步反應難（為什么？）或較好的合成路線有致鈍基團，不會多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）苯及其同系物的氧化和還原反應氧化反應

苯環的氧化

側鏈的氧化不反應順丁烯二酸酐不被氧化（因為無a-H）產物均為苯甲酸例1：芳環側鏈氧化在合成上的應用——制備苯甲酸衍生物合成先硝化，再氧化，符合定位取向分去鄰位產物例2：合成符合定位取向不能得到目標分子苯環的還原催化