農產品質量安全課件2.1農藥和獸藥主要內容農藥與農產品安全獸藥與農產品安全重金屬與其他環境污染物的安全食品添加劑的安全硝酸鹽、亞硝酸鹽的安全動植物天然有毒物質第一節農藥與農產品安全一、農藥的概述1、農藥的定義

農藥是指用于預防、消滅或者控制危害農業、林業的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調節植物、昆蟲生長的化學合成的或者來源于生物、其他天然物質的一種物質或者幾種物質的混合物及其制劑。（《中華人民共和國農藥管理條例》1997）2、農藥的分類

目前世界各國注冊的農藥有1500余種，其中常用500多種。我國有農藥原藥250種和800多種制劑，居世界第二位。1）按來源來分有機合成農藥、生物源農藥和礦物源農藥。a.有機合成農藥有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯等舉例：b.生物源農藥

指直接利用生物活體或生物代謝過程中產生的具有生物活性的物質或從生物體提取的物質作為防治病蟲草害的農藥，包括微生物農藥、動物源農藥和植物源農藥三類。舉例：蘇云金桿菌殺蟲劑、農用抗生素制劑（如井岡霉素）等c.礦物源農藥

有效成分起源于礦物的無機化合物和石油類農藥，包括硫制劑、銅制劑和礦物油乳劑等2）按用途分類1、殺蟲劑(insecticide/pesticide)2、殺螨劑(mitecide)3、殺菌劑(bactericide,fungicide)4、除草劑(herbicide)5、熏蒸劑6、植物生長調節劑

……3、農藥殘留定義

農藥殘留是指農藥使用后殘存于環境、生物體和農產品中的農藥原體、衍生物、代謝物、降解物和雜質的總稱。4、農藥污染農產品的主要途徑1）使用農藥后對作物和農產品的直接污染

施藥的同時，部分農藥黏附在作物根、莖、葉、花、果實的表面，還有部分農藥被作物吸收進入植株內部，經過生理作用運轉到植物的根、莖、葉和果實，代謝后殘留于農作物中，尤其以皮、殼和根莖部的農藥殘留量最高。影響進入植物體內的農藥量的因素：（1）農藥的種類與性質，內吸性農藥（樂果）與滲透性農藥（殺螟松）；（2）農藥的使用方法，包括施藥次數、施藥濃度、施藥時間和施藥方法(噴霧、潑澆、撒施、拌種等)；（3）氣象條件，用藥后氣溫越高或雨水越多，農藥的消失也越快；（4）植物的種類，農藥殘留隨植物的不同種類和同一種類不同部位而不同，一般葉菜類植物的農藥殘留量高于果菜和根菜類。安全間隔期：指農產品在最后一次施用農藥到收獲上市之間的最短時間。不同品種農藥有不同的安全間隔期。2）施用農藥后對作物和農產品的間接污染

農藥的施用造成大氣、水、土壤的農藥污染，是農作物從污染的環境中吸收農藥，引起農產品中的農藥殘留。3）來自食物鏈和生物富集作用的污染

農藥污染環境，經食物鏈傳遞可發生生物富集、生物積累和生物放大致使農藥的輕微污染而造成農產品中農藥的高濃度殘留。

如水中農藥→浮游生物→水產動物→高濃度農藥殘留農產品→人體。4）運輸和儲存中由于和農藥混放而造成的農產品污染5、農產品中農藥殘留的危害1）農藥進入人體的途徑大氣與飲水：10%食物：90%2）農藥的毒性

農藥可引起人體中毒，根據中毒后的反應不同，可分為急性中毒、慢性中毒和特殊性中毒（三致性）。（1）急性中毒

急性中毒是指機體一次(或24小時內多次)接觸外來化合物之后所引起的中毒效應，甚至引起死亡。

引起急性中毒的農藥主要是高毒殺蟲劑、殺鼠劑及殺線蟲劑，尤其是高毒的有機磷，如1605、甲胺磷等一些毒性較高的有機磷農藥，短期內攝入一定量便引起急性反應，出現惡心、嘔吐、呼吸困難、肌肉痙攣、神志不清、瞳孔縮小等癥狀，不及時搶救會引起死亡。（2）慢性中毒

慢性中毒指毒物在不引起急性中毒的劑量條件下，長期反復進入機體所引起的機體在生理、生化及病理學方面的改變，出現臨床癥狀、體征的中毒狀態或疾病狀態。

許多農藥可損壞神經系統、內分泌系統、生殖系統、肝臟和腎臟，影響酶的活性，降低機體免疫功能，引起結膜炎、皮膚病、不育、貧血等疾病。這種中毒過程較為緩慢，病癥短時間內不明顯，病程較長，涉及面廣，影響人數多，容易被人們所忽視。因此，慢性農藥中毒更值得重視。（3）特殊性中毒致畸：內吸磷、二嗪農、西維因等致癌：殺蟲脒、殺草強、羥乙基肼等致突變：敵百蟲、敵敵畏、樂果等

有些農藥具有致癌、致畸和致突變作用，或具有潛在的“三致”作用。二、常用農藥安全性1、有機氯農藥

有機氯農藥是一類應用最早的高效廣譜殺蟲劑，主要品種有DDT和六六六，其次是艾氏劑、狄氏劑、氯丹、林丹等。20世紀60年代發現它們具有污染、高殘留和毒性后、一些國家和地區相繼限制和禁止使用這類農藥。我國于1983年停止生產和使用DDT和六六六等有機氯農藥。

有機氯農藥化學性質穩定，易溶于有機溶劑或脂肪，在環境中殘留時間長，不易分解，半衰期長達數年，最長達30年之久。有機氯農藥具有高度的選擇性，多蓄積于動植物的脂肪或含脂肪較多的組織，目前仍是農產品中重要的農藥殘留物質之一

有機氯農藥通過食物鏈傳遞時能發生富集作用，生物濃縮系數可高達10萬倍以上。

動物體內DDT含量：水生浮游生物為0.00003mg/kg，水生無脊椎動物為0.001mg/kg，海產魚類為0.5mg/kg，淡水魚為2.0mg/kg，水生哺乳動物為8.3~23.3mg/kg，水鳥為0.16~100mg/kg。

農作物對土壤中的有機氯農藥也有富集作用，殘留量由大到小依次為植物油、糧食、蔬菜、水果。

目前，我國一些農產品，如茶葉、大米、肉、蛋等農產品中有機氯農藥仍時常被檢出，殘留量超過國外標準，嚴重阻礙了這些農產品的出口。有機氯農藥對人體的危害：

有機氯農藥進入人體后，代謝緩慢，主要蓄積于脂肪組織，其次為肝、腎、脾和腦組織，還可隨乳汁排出，并能通過胎盤，影響胎兒或嬰兒；有機氯農藥還可影響機體酶的活性，引起代謝紊亂，干擾內分泌系統，降低白細胞吞噬能力與抗體的形成，損害生殖系統。DDT和六六六還具有較強的三致作用。人中毒后癥狀有四肢無力、頭痛、頭暈、食欲不振、抽搐、肌肉振顫、麻痹等。2、有機磷農藥

有機磷農藥廣泛用于農作物的殺蟲、殺菌、除草，為我國使用量最大的一類農藥。

高毒類主要有對硫磷（1605）、內吸磷（1059）、甲胺磷、甲拌磷等；中等毒類有敵敵畏、樂果、甲基內吸磷、倍硫磷等；低毒類有馬拉硫磷和敵百蟲等。

有機磷農藥化學性質不穩定，分解快，生物半衰期短，不易在作物、動物和人體內蓄積。

有機磷農藥容易污染植物性農產品，尤其是在含有芳香物質的植物中殘留量高、殘留時間長。農作物中有機磷農藥主要來自于噴灑直接污染，也可從土壤中吸收，蔬菜的吸收能力依次為根菜類>葉菜類>果菜類。蔬菜和水果中的有機磷農藥生物半衰期為7~17d。

目前，由于甲胺磷、樂果、對硫磷、甲基對硫磷、敵敵畏等有機磷農藥使用較多，使用次數頻繁，造成了農產品尤其是蔬菜殘留量超標。有機磷農藥對人體的危害：

有機磷農藥可經皮膚、呼吸道或隨食物進入人體。有機磷農藥為神經毒素，可以阻斷神經傳導，引起中樞神經系統中毒。輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐等，中度中毒時有失眠、出汗、語言失常、瞳孔縮小等，重者表現為肌肉抽搐、昏迷、血壓升高、呼吸困難，甚至死亡。案例——農藥蔬菜悄悄爬上餐桌

河北省張家口市一直是無公害蔬菜的生產示范基地，銷量非常好，特別是進入秋季以后，南方蔬菜生產進入淡季，這里開始進入旺季，每天幾乎都有一千多兩載重10噸以上的貨車來這里運菜，但據有關媒體揭露，這里生產的一些打著無公害蔬菜牌子的蔬菜竟然都使用了被國家明令禁止使用的劇毒農藥。記者當時在這里調查了幾天，但都是白天，發現確實沒有菜農打農藥，經過進一步調查，發現菜農都是傍晚或是晚上悄悄的給蔬菜打農藥，而且很多都是國家禁止的劇毒農藥，如敵敵畏、氧化樂果、甲胺磷等。他們都是打著無公害的牌子，據當地一位領導介紹，只要拿到了無公害的牌子就沒有人懷疑了，也就拿到了通向全國各大市場的通行證，但在管理上確實存在很大的問題。2005年11月到2006年4月，國際環保綠色和平組織分5次在位于廣州的三大超市（萬佳、百佳和家樂福）的8家分店抽取了85個蔬菜和水果的樣本，送到位于德國漢堡的歐洲坊實驗室進行農藥殘留檢測。結果顯示，有85%的樣本含有農藥殘留，而有14%樣本農藥殘留超出國家標準，更加令人擔憂的是，其中有25%的樣品檢出國家禁用的農藥。其中，在萬佳抽取的一砂糖桔中更是檢出8種殘留農藥，包括3種禁用農藥，其中一種劇毒農藥甲基對硫磷的殘留量超過國家標準40倍。廣州幾家大超市所售蔬菜農藥殘留超標草莓的農藥殘留超標06年12月,深圳市對全市主要的草莓生產基地和批發市場進行了抽查檢測，共抽檢了14家生產基地、2家大型品批發市場共73個批次的樣品，平均合格率為49.3％。不合格的主要原因是檢測出甲胺磷、氧化樂果等高毒農藥殘留。草莓植株低矮，果實細嫩，容易發生病蟲害，其種植過程中要經常施用農藥。為了增產增收，一些果農甚至在采收期間也噴施甲胺磷等高毒農藥。而草莓表面粗糙，很容易吸收農藥殘留。食用農藥殘留超標的草莓，很可能引發腹瀉，甚至造成農藥中毒。因此，消費者應慎食草莓，尤其不要到草莓園采摘草莓直接食用。由于草莓清洗起來比較困難，人們往往經過簡單清洗就直接食用。切記，食用草莓前一定要仔細清洗干凈。3、氨基甲酸酯農藥

氨基甲酸酯農藥是針對有機磷農藥的缺點而研制出的一類農藥，具有高效、低毒、低殘留的特點，常見的品種有西維因、涕滅威、速滅威、抗蚜威等。

氨基甲酸酯農藥不易蓄積，在農作物中殘留時間短，谷類中半衰期為3~4d，畜禽肉類中殘留時間為7d，盡管氨基甲酸酯農藥的殘留較有機磷農藥輕，但隨其用量和使用范圍的不斷增大，農產品中的殘留問題也逐步突出。氨基甲酸酯農藥對人體的危害

氨基甲酸酯農藥的中毒機理和癥狀基本與有機磷農藥類似，但它對膽堿酯酶的抑制作用是可逆的，水解后的酶活性可不同程度恢復，故中毒恢復較快。

氨基甲酸酯農藥具有氨基，在環境中或動物胃內酸性條件下與亞硝酸鹽反應易生成亞硝基化合物，具有潛在的三致性。4、擬除蟲菊酯農藥

擬除蟲菊酯農藥是一類模擬天然除蟲菊酯的化學結構而合成的殺蟲劑和殺螨劑，具有高效、廣譜、低毒、低殘留的特點，目前常用有20多種，主要有氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯等。

擬除蟲菊酯農藥在酸性條件下穩定，遇堿易分解，在自然界中降解快，不易殘留，在農作物中的殘留期通常為7~30d。擬除蟲菊酯農藥對人體的危害：

擬除蟲菊酯屬中毒或低毒類農藥，在生物體內不產生蓄積效應，一般對人體的毒性不強。這類農藥主要作用于神經系統，使神經傳導受阻，但對膽堿酯酶無抑制作用。三、控制農產品中農藥殘留的措施1、加強農藥管理

設立專門的農藥管理機構，嚴格登記制度和法規，加強農藥生產和經營管理，實施農藥管理的法制化和規范化。1982年，我國頒布了《農藥登記規定》，要求農藥在投產之前或國外農藥進口之前必須進行登記，凡需登記的農藥必須提供農藥的毒理學評價資料和產品的性質、藥效、殘留、對環境的影響等資料。1997年，我國頒布了《農藥管理條例》，規定農藥的登記和監督管理工作主要歸屬農業行政主管部門，并實行農藥登記制度、農藥生產許可制度、產品檢驗合格證制度和農藥經營許可證制度。2、合理安全使用農藥20世紀70年代后，我國相繼禁止或限制使用了一些高毒、高殘留、有“三致”作用的農藥：1971年，農業部發布命令，禁止生產、銷售和使用有機汞農藥；1974年，禁止在茶葉生產中使用六六六和DDT；1983年全面禁止使用六六六、DDT和林丹等有機氯農藥。1999，農業部頒布了《農藥管理條例實施辦法》，明確規定：劇毒、高毒農藥不得用于防治衛生害蟲，不得用于蔬菜、瓜果、茶葉和中草藥；使用農藥應當遵守國家有關農藥安全、合理使用的規定，按照規定的用藥量、用藥次數、用藥方法和安全間隔期施藥，防治污染農副產品。2002年6月，農業部發布公告，明文規定了國家禁止使用的農藥，并進一步規范了高毒農藥限制使用范圍和管理辦法。2003年，農業部發布公告，決定自2003年12月31日起，撤銷所有含甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺5種高毒有機磷農藥的混配制劑的登記，決定自2004年6月30日起，不得在市場上銷售含以上5種高毒有機磷農藥的混配制劑。3、制定和完善農藥殘留限量標準

重視農產品中農藥殘留限量標準和相應殘留限量檢測方法的制定，確定農藥的ADI值，與國際標準接軌，進一步完善和修訂農產品中農藥殘留限量標準。4、通過加工處理減少農產品中的農藥殘留

充分利用洗滌、浸泡、去殼、去皮、加熱等處理過程盡可能的消減農產品中的農藥殘留，減少對人體的危害。

除以上措施外，還應積極研制和推廣使用低毒、低殘留、高效的農藥新品種，開發和利用生物農藥，逐步取代高毒、高殘留的化學農藥；采用病蟲草綜合防治措施，大力提倡生物防治；加強環境中農藥殘留檢測工作，健全農田監控體系，防止農藥經環境和食物鏈污染農產品和飲水；加強農藥在貯藏和運輸中的管理工作，防治農藥污染農產品；大力發展無公害農產品、綠色食品、有機食品，開展農產品衛生宣傳教育，增強生產者、經營者和消費者的農產品安全知識……第二節獸藥與農產品安全一、概述1、獸藥的定義

獸藥：指用于預防、治療、診斷畜禽等動物疾病，有目的地調節其生理機能，并規定作用、用途、用法、用量的物質（含飼料添加劑）。

主要包括：血清制品、疫苗、診斷制品、中藥材、中成藥、化學藥品、抗生素、生化藥品、放射性藥品及外用殺蟲劑、消毒劑等。2、獸藥殘留的定義FAO/WHO聯合組織的食品中獸藥殘留立法委員會把獸藥殘留定義為：獸藥殘留是指動物產品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及其代謝物，以及與獸藥有關的雜質的殘留。

主要殘留獸藥：

抗生素類、磺胺藥類、激素藥類、呋喃藥類、抗球蟲藥、驅蟲藥類。

獸藥在動物體內的殘留量與獸藥種類、給藥方式及器官和組織的種類有很大關系。一般情況下，對獸藥有代謝作用的臟器，如肝臟、腎臟獸藥殘留量較高。3、獸藥進入動物體的主要途徑1）預防和治療畜禽疾病的獸藥

在預防和治療畜禽疾病過程中，通過口服、注射、局部用藥等方法可使藥物殘留于動物體內。2）飼料添加劑中獸藥的使用20世紀50年代起，英美在牛的飼養中采用雌性激素己烯雌酚和己烷雌酚，作為飼料添加劑，使禽畜日增體重提高10%以上，飼料轉化率、瘦肉率也有提高，帶來的經濟效應十分可觀，濫用動物促生長激素相當普遍。20世紀90年代末，國內錯誤地將克倫特羅（瘦肉精）作為飼料添加劑，引起“瘦肉精”豬肉中毒事件。3）農產品保鮮中加入藥物

畜禽等農產品保鮮時常加入某些抗生素等藥物來抑制生物生長、繁殖，也會造成不同程度的藥物污染。4、我國獸藥殘留污染的主要原因1）不嚴格遵守休藥期的有關規定

休藥期：指畜禽停止給藥到允許屠宰或動物源農產品允許上市的間隔時間。獸藥或飼料添加劑的休藥期通常為4~7d，休藥期過短可造成肉、蛋、乳、水產品等農產品的獸藥殘留。2）不正確使用獸藥和濫用獸藥

不嚴格按照用藥規范合理使用獸藥，在用藥劑量、給藥途徑、用藥部位和用藥動物的種類等方面不符合用藥規定，導致藥物在動物體內殘留量增大，存留時間延長。3）飼料在加工和運輸過程中被獸藥污染

用盛裝過獸藥的設備和容器直接加工或儲存飼料，或者用沒有充分清洗干凈的獸藥容器儲存飼料，造成飼料被獸藥污染。4）使用劣質的或未經批準的獸藥

凡未列入《飼料藥物添加劑使用規范》（2001）附錄一和附錄二中的藥物品種均不能當飼料添加劑使用；但現實中違規現象很多，β-興奮劑（瘦肉精）、類固醇激素（乙烯雌酚、己烯雌酚等）、鎮靜劑（利血平）等是常見的濫用違禁藥品。5）用藥錯誤或未做用藥記錄

將與目的無關的藥物用于所飼養的動物，或因沒有用藥記錄給同一種動物重復使用同類藥物，造成動物體內殘留不該使用的藥物，或同一藥物殘留嚴重超標。6）突擊使用獸藥

為了提高畜禽和魚類的生長速度，突擊使用激素類藥物，以達到短期見效目的。有的在銷售、屠宰前使用大劑量獸藥，以緩解或消除疾病的臨床癥狀，均可造成嚴重的獸藥殘留。5、獸藥殘留對人體的危害1）毒性作用

人長期攝入含獸藥殘留的動物源食品后，藥物不斷在體內蓄積，當濃度達到一定量后，就會對人體產生毒性作用。如磺胺類藥物可引起腎損害，特別是乙酰化磺胺在酸性尿中溶解度降低，析出結晶，損害腎臟。2）過敏反應和變態反應

經常食用一些含低劑量抗菌藥物殘留的食品能使易感的個體出現過敏反應，這些藥物包括青霉素、四環素、磺胺類藥物及某些氨基糖苷類抗生素等。3）細菌耐藥性

細菌耐藥性是指有些細菌菌株對通常能抑制其生長繁殖的某種濃度的抗生素藥物產生了耐受性。

經常使用含藥物殘留的動物性食品，一方面具有耐藥性的能引起人畜共患病的病原菌可能大量增加；另一方面帶有藥物抗性的耐藥因子可傳遞給人類病原菌，當人體發生疾病時，給臨床治療帶來一定的困難。1972年，墨西哥有一萬多人被抗氯霉素的傷寒桿菌感染，導致1400多人死亡。

美國也報道過具有六重抗藥性的鼠傷寒桿菌引起食物中毒事件，在1992，全美有13300名患者死于抗生素耐藥性細菌感染。

在國內，磺胺類、四環類、青霉素、氯霉素、卡那霉素、慶大霉素等藥物，在畜禽中已產生抗藥性，臨床效果越來越大，使用劑量也大幅度增加。青霉素：幾十個單位→10萬單位→80萬單位4）菌群失調

人體腸道內的菌群在長期進化中與人體相互適應，如某些菌群能抑制其他有害菌群的過度繁殖，某些菌群能合成維生素（VB12、VK等）供機體使用。

過多應用藥物會使這種平衡發生紊亂，造成一些非致病菌死亡，菌群平衡失調，從而導致長期的腹瀉或引起維生素的缺乏等，造成對人體的危害。5）“三致”作用

如苯并咪唑類藥物是獸醫臨床上常用的廣譜抗蠕蟲藥，可持久地殘留于肝內并對動物具有潛在的致畸性和致突變性；殘留于食品中的克球酚、雌激素具有致癌作用。6）激素作用

人長期使用含低劑量激素的動物性食品，由于積累效應，有可能干擾人體的激素分泌體系和身體正常功能，特別是類固醇類和β-興奮劑類在體內不易代謝破壞，其殘留對農產品安全威脅很大。二、影響農產品安全的主要獸藥1、抗生素類按抗生素在畜牧業上應用的目標和方法可分為兩類：一般用量：每噸飼料添加10~15g抗生素治療動物臨床疾病的抗生素作為飼料添加劑低水平連續飼喂的抗生素常用種類：

治療用抗生素主要品種有青霉素類、四環素類、慶大霉素、鏈霉素、紅霉素、新霉素等；

常用的飼料添加劑有鹽霉素、馬杜霉素、黃霉素、土霉素、金霉素、潮霉素、慶大霉素等。

由于抗生素應用廣泛，用量也越來越大，不可避免的會存在殘留問題，有些國家動物性食品中抗生素的殘留比較嚴重，如美國曾檢出12％肉牛，58％犢牛，23％豬，20％禽肉有抗生素殘留；日本曾有60％的牛和93%的豬被檢出有抗生素殘留。近年來我國抗生素在蜂蜜中殘留逐漸增多，因蜜蜂常發生細菌性疾病，大量使用抗生素治療，致使蜂蜜中殘留抗生素，影響了蜂蜜產品的出口。主要的抗生素殘留有四環素、土霉素、金霉素等。最高（最大）殘留限量（MRL）：指允許在農產品中藥物或其他化學物質殘留的最高量。

農業部1999年發布了修訂后的《動物性食品中獸藥最高殘留限量》，規定了上百種獸藥的MRL，其中氯霉素、制霉菌素、潮霉素在所有動物科食用組織中的殘留量為0，其他抗生素如（μg/kg或μg/L）：氨芐西林：肌肉50，腎臟50，奶4；土霉素：肌肉100，肝臟300，腎臟600，奶100，蛋200；……2、磺胺類藥物

磺胺類藥物是一類具有廣譜抗菌活性的化學藥物，1950年廣泛應用于獸醫臨床。磺胺類藥物殘留問題的出現已有近30年時間了，并且在近15~20年內磺胺類藥物殘留超標現象很嚴重。

磺胺類藥物可在肉、蛋、乳中殘留。此外，磺胺類藥物大部分以原形態自機體排出，且在自然環境中不易被生物降解，從而容易導致再污染。

英、美等國家對磺胺類藥物在肉類食品中的允許殘留量限制為100μg/kg，乳品為0---100μg/kg。歐共體對動物性食品中磺胺類獸藥的最大殘留量(MRL)規定為：各種肉用動物的肌肉、肝臟、腎臟和脂肪中以及牛羊乳中的MRL為100μg/kg，且各種磺胺殘留量合計不得超過100μg/kg。

我國《動物性食品中獸藥的最高殘留限量》中規定：磺胺類總計在所有食品動物的肌肉、肝、腎和脂肪中MRL為100μg/kg,牛、羊乳中為100μg/kg。3、激素類藥物

在畜禽飼養上應用激素制劑有許多的生理效應，如加速催肥，提高瘦肉與脂肪比例等。常用的激素類藥物主要