2.13已知20°C液態乙醇(C2H5OH,l)的體膨脹系數

等溫壓縮率,密度，摩爾定壓熱容。求20°C，液態乙醇的。

解：由熱力學第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關系

2.14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，以維持容器內空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使器內的空氣由0°C加熱至20°C，問需供給容器內的空氣多少熱量。已知空氣的

假設空氣為理想氣體，加熱過程中容器內空氣的溫度均勻。解：在該問題中，容器內的空氣的壓力恒定，但物質量隨溫度而改變2.13已知20°C液態乙醇(C2H5OH,l)的體膨脹系1

注：在上述問題中不能應用，雖然容器的體積恒定。這是因為，從

小孔中排出去的空氣要對環境作功。所作功計算如下：

在溫度T時，升高系統溫度dT，排出容器的空氣的物質量為所作功

這正等于用和所計算熱量之差.

2.15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側分別為0°C，4mol的Ar(g)及150°C，2mol的Cu(s)。現將隔板撤掉，整個系統達到熱平衡，求末態溫度t及過程的?H。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容分別為

且假設均不隨溫度而變。

注：在上述問題中不能應用，雖然容器的體積2解：圖示如下假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計，則該過程可看作恒容過程，因此

假設氣體可看作理想氣體

則：2.16水煤氣發生爐出口的水煤氣的溫度是1100°C，其中CO(g)和H2(g)的摩爾分數均為0.5。若每小時有300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C，并用所收回的熱來加熱水，是水溫由25°C升高到75°C。求每小時生產熱水的質量。CO(g)和H2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系查本書附錄，水的比定壓熱容。解：圖示如下假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的3

解：300kg的水煤氣中CO(g)和H2(g)的物質量分別為

300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C所放熱量設生產熱水的質量為m，則

2.18單原子理想氣體A于雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分數，始態溫度，壓力。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓膨脹到平衡態。求末態溫度及過程的解：過程圖示如下解：300kg的水煤氣中CO(g)和H2(g)的物質量分4分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統與環境間以功的形勢所交換的能量。因此，單原子分子，雙原子分子由于對理想氣體U和H均只是溫度的函數，所以

分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統與環境間以功52.19在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別為2mol，0°C的單原子理想氣體A及5mol，100°C的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa。活塞外的壓力維持在100kPa不變。今將容器內的隔板撤去，使兩種氣體混合達到平衡態。求末態的溫度T及過程的。假定將絕熱隔板換為導熱隔板，達熱平衡后，再移去隔板使其混合，則由于外壓恒定，求功是方便的

解：過程圖示如下：2.19在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別6由于汽缸為絕熱，因此2.20在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側為2mol，0°C的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環境壓力相等；隔板的另一側為6mol，100°C的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱板，求系統達平衡時的T及過程的。解：過程圖示如下

顯然，在過程中A為恒壓，而B為恒容，因此由于汽缸為絕熱，因此2.20在一帶活塞的絕熱容器中有一固7同上題，先求功

同樣，由于汽缸絕熱，根據熱力學第一定律2.235mol雙原子氣體從始態300K，200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，在絕熱可逆壓縮到末態壓力200kPa。求末態溫度T及整個過程的及。

解：過程圖示如下

要確定，只需對第二步應用絕熱狀態方程對雙原子氣體

同上題，先求功同樣，由于汽缸絕熱，根據熱力學第一定律2.28因此

由于理想氣體的U和H只是溫度的函數，

整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆2.24求證在理想氣體p-V

圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。證明：根據理想氣體絕熱方程，

因此由于理想氣體的U和H只是溫度的函數，整個過程由于第二9因此絕熱線在處的斜率為

恒溫線在處的斜率為由于，因此絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。2.25一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0°C，100kPa。A氣體內部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲。現在經過通電緩慢加熱左側氣體A，使推動活塞壓縮右側氣體B到最終壓力增至200kPa。求：（1）氣體B的末態溫度。

（2）氣體B得到的功。

（3）氣體A的末態溫度。

（4）氣體A從電熱絲得到的熱。

解：過程圖示如下因此絕熱線在處的斜率為恒溫線在10

由于加熱緩慢，B可看作經歷了一個絕熱可逆過程，因此功用熱力學第一定律求解

氣體A的末態溫度可用理想氣體狀態方程直接求解，

由于加熱緩慢，B可看作經歷了一個絕熱可逆過程，因此功用熱力11將A與B的看作整體，W=0，因此2.25在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態物質A及5mol某單原子理想氣體B，物質A的。始態溫度，壓力。今以氣體B為系統，求經可逆膨脹到時，系統的及過程的。解：過程圖示如下將A和B共同看作系統，則該過程為絕熱可逆過程。作以下假設（1）固體B的體積不隨溫度變化；（2）對固體B，則

從而將A與B的看作整體，W=0，因此2.25在帶活塞的絕熱12對于氣體B2.26已知水（H2O,l）在100°C的飽和蒸氣壓，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓。求在在100°C，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程式。

解：該過程為可逆相變對于氣體B2.26已知水（H2O,l）在100°C的飽132.28已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時冰的比熔化焓熱J·g-1.水的平均定壓熱容

。求在絕熱容器內向1kg50°C的水中投入0.1kg0°C的冰后，系統末態的溫度。計算時不考慮容器的熱容。解：經粗略估算可知，系統的末態溫度

T

應該高于0°C,因此

2.29已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時冰的比熔化焓熱J·g-1.水和冰的平均定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內向1kg50°C的水中投入0.8kg溫度-20°C的冰。求：2.28已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時14（1）末態的溫度。（2）末態水和冰的質量。

解：1kg50°C的水降溫致0°C時放熱

0.8kg-20°C的冰升溫致0°C時所吸熱完全融化則需熱因此，只有部分冰熔化。所以系統末態的溫度為0°C。設有g的冰熔化，則有系統冰和水的質量分別為（1）末態的溫度。解：1kg50°C的水降溫致0°152.30蒸汽鍋爐中連續不斷地注入20°C的水，將其加熱并蒸發成180°C，飽和蒸汽壓為1.003MPa的水蒸氣。求生產1kg水蒸氣所需要的熱量。

已知：水在100°C的摩爾蒸發焓，水的平均摩爾定壓熱容

，水蒸氣的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系見附錄。解：將過程看作是恒壓過程（），系統的初態和末態分別為

和。插入平衡相變點

，并將蒸汽看作理想氣體，則過程的焓變為

注：壓力對凝聚相焓變的影響可忽略，而理想氣體的焓變與壓力無關

查表知因此，

2.30蒸汽鍋爐中連續不斷地注入20°C的水，將其加熱162.31100kPa下，冰（H2O,s）的熔點為0°C。在此條件下冰的摩爾融化熱。已知在-10°C~0°C范圍內過冷水（H2O,l）和冰的摩爾定壓熱容分別為

和。求在常壓及-10°C下過冷水結冰的摩爾凝固焓。解：過程圖示如下

平衡相變點，因此2.3325°C下，密閉恒容的容器中有10g固體奈C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求

(1)

（2）的；2.31100kPa下，冰（H2O,s）的熔點為0°17（3）的；解：（1）C10H8的分子量M=128.174，反應進程。

（2）。(3)2.34

應用附錄中有關物資在25°C的標準摩爾生成焓的數據，計算下列反應在25°C時的及。

（1）

（2）

（3）解：查表知

NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830

NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525解：查表知

（3）的18(1)(2)(3)2.35應用附錄中有關物資的熱化學數據，計算25°C時反應

的標準摩爾反應焓，要求：(1)

應用25°C的標準摩爾生成焓數據；(2)

應用25°C的標準摩爾燃燒焓數據。解：查表知Compound

-238.66-726.51

00

-379.07-979.5

-285.830(1)2.35應用附錄中有關物資的熱化學數據，計算2519因此，由標準摩爾生成焓

由標準摩爾燃燒焓2.37

已知25°C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標準摩爾燃燒焓為，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的標準摩爾生成焓分別為、、及。應用這些數據求25°C時下列反應的標準摩爾反應焓。

解：顯然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標準摩爾生成焓因此，由標準摩爾生成焓由標準摩爾燃燒焓2.37

已知202.39

對于化學反應

應用附錄中4種物資在25°C時的標準摩爾生成焓數據及摩爾定壓熱容與溫度的函數關系式：（1）

將表示成溫度的函數關系式（2）

求該反應在1000°C時的。解：與溫度的關系用Kirchhoff公式表示(見下頁)2.39

對于化學反應（2）

求該反21因此，

1000K時，因此，1000K時，222.40

甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達到2000°C，求燃燒前混合氣體應預熱到多少攝氏度。物資的標準摩爾生成焓數據見附錄。空氣組成按，計算。各物資的平均摩爾定壓熱容分別為：；；；；。

解：燃燒為恒壓絕熱過程。化學反應式設計途徑如下

在下甲烷燃燒的摩爾反應熱為，則2.40

甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的23

可由表出（Kirchhoff公式）

設甲烷的物質量為1mol，則，，，

最后得到

可由24第三章

熱力學第二定律3.1

卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作。求（1）

熱機效率；（2）

當向環境作功時，系統從高溫熱源吸收的熱及向低溫熱源放出的熱。解：卡諾熱機的效率為

根據定義3.5

高溫熱源溫度，低溫熱源。今有120kJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，求此過程的。

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

3.6

不同的熱機中作于的高溫熱源及的低溫熱源之間。求下列三種情況下，當熱機從高溫熱源吸熱時，兩熱源的總熵變。第三章熱力學第二定律解：卡諾熱機的效率為根據定義3.5

25（1）

可逆熱機效率。（2）

不可逆熱機效率。（3）

不可逆熱機效率。解：設熱機向低溫熱源放熱，根據熱機效率的定義

因此，上面三種過程的總熵變分別為。3.7

已知水的比定壓熱容。今有1kg，10°C的水經下列三種不同過程加熱成100°C的水，求過程的。（1）

系統與100°C的熱源接觸。（2）

系統先與55°C的熱源接觸至熱平衡，再與100°C的熱源接觸。（3）

系統先與40°C，70°C的熱源接觸至熱平衡，再與100°C的熱源接觸。解：熵為狀態函數，在三種情況下系統的熵變相同（1）

可逆熱機效率。因此，上面26在過程中系統所得到的熱為熱源所放出的熱，因此在過程中系統所得到的熱為熱源所放出的熱，因此273.8

已知氮（N2,g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系為將始態為300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的熱源中，求下列過程（1）經恒壓過程；（2）經恒容過程達到平衡態時的。

解：在恒壓的情況下在恒容情況下，將氮（N2,g）看作理想氣體

3.8

已知氮（N2,g）的摩爾定壓熱容與溫28將代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9

始態為，的某雙原子理想氣體1mol，經下列不同途徑變化到的末態。求各步驟及途徑的。(1）

恒溫可逆膨脹；（2）

先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至；（3）

先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對理想氣體恒溫可逆膨脹，DU=0，因此將代替上面各式中的29（2）

先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，系統的溫度T:（3）

同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時系統的溫度T:

根據理想氣體絕熱過程狀態方程，各熱力學量計算如下（2）

先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，303.12

2mol雙原子理想氣體從始態300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到100dm3，求整個過程的。

解：過程圖示如下先求出末態的溫度

因此，

3.12

2mol雙原子理想氣體從始態300K，5031

組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10mol，從始態，絕熱可逆壓縮至的平衡態。求過程的。

解：過程圖示如下混合理想氣體的絕熱可逆狀態方程推導如下3.17

組成為32容易得到

容易得到33

單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8mol，組成為，始態。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態體積的平衡態。求過程的。

解：過程圖示如下

先確定末態溫度，絕熱過程，因此:3.18

單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體34《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件353.19常壓下將100g，27°C的水與200g，72°C的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變。已知水的比定壓熱容。

解：過程圖解如下

3.19常壓下將100g，363.21

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達到平衡。求過程的。

解：過程圖示如下系統的末態溫度T可求解如下

3.21絕熱恒容容器中有一絕熱37

系統的熵變

注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態體積均為容器的體積。

系統的熵變注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分383.22絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側均為N2(g)。一側容積50dm3，內有200K的N2(g)2mol；另一側容積為75dm3,內有500K的N2(g)4mol；N2(g)可認為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統達到平衡態。求過程的。

解：過程圖示如下3.22絕熱恒容容器中有一絕熱39

同上題，末態溫度T確定如下

經過第一步變化，兩部分的體積和為

即，除了隔板外，狀態2與末態相同，因此

同上題，末態溫度T確定如下經過第一步變化，兩部分的體40注意:21與22題的比較。

注意:21與22題的比較。413.23常壓下冰的熔點為0°C，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1kg，25°C的水，現向容器中加入0.5kg，0°C的病，這是系統的始態。求系統達到平衡后，過程的。

解：過程圖示如下將過程看作恒壓絕熱過程。由于1kg，25°C的水降溫至0°C為

只能導致克冰融化，因此3.23常壓下冰的熔點為0°C423.27

已知常壓下冰的熔點為0°C，摩爾熔化焓為，苯的熔點為5.51°C，摩爾熔化焓為。液態水和固態苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0°C的8molH2O(s)與2molH2O(l)成平衡，另一容器中為5.51°C的5molC6H6(l)與5molC6H6(s)成平衡。現將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達到新的平衡態。求過程的。

解：粗略估算表明，5molC6H6(l)完全凝固將使8molH2O(s)完全熔化，因此，過程圖示如下：

3.27已知常壓下冰的熔點為043總的過程為恒壓絕熱過程，，因此

總的過程為恒壓絕熱過程，44《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件453.28將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51°C的恒溫槽中恒溫。35.51°C為在101.325kPa下乙醚的沸點。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發至平衡態。求（1）

乙醚蒸氣的壓力；（2）

過程的。

解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫

各狀態函數的變化計算如下

3.28將裝有0.1mol乙醚46

忽略液態乙醚的體積

忽略液態乙醚的體積473.30容積為20dm3的密閉容器中共有2molH2O成氣液平衡。已知80°C，100°C下水的飽和蒸氣壓分別為及，25°C水的摩爾蒸發焓；水和水蒸氣在25~100°C間的平均定壓摩爾熱容分別為和

。今將系統從80°C的平衡態恒容加熱到100°C。求過程的。

解：先估算100°C時，系統中是否存在液態水。設終態只存在水蒸氣，其物質量為n,則

顯然，只有一部分水蒸發，末態仍為氣液平衡。因此有以下過程：3.30容積為20dm3的密閉48設立如下途徑:第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態水的恒溫變壓，第三步為液態水的恒壓變溫。先求80°C和100°C時水的摩爾蒸發熱

設立如下途徑:第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態水的恒溫49《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件503.31O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系為

已知25°C下O2(g)的標準摩爾熵。求O2(g)在100°C，50kPa下的摩爾規定熵值。

解：由公式知3.31O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度513.32若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容可表示為

試推導化學反應的標準摩爾反應熵與溫度T的函數關系式，并說明積分常數如何確定。

解：對于標準摩爾反應熵，有

式中

3.32若參加化學反應的各物523.33

已知25°C時液態水的標準摩爾生成吉布斯函數為，水在25°C時的飽和蒸氣壓。求25°C時水蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數。解：恒溫下

對凝聚相恒溫過程，因此

3.33已知25°C時液533.34100°C的恒溫槽中有一帶有活塞的導熱圓筒，筒中為2molN2(g)及裝與小玻璃瓶中的3molH2O(l)。環境的壓力即系統的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態水蒸發至平衡態。求過程的。

已知：水在100°C時的飽和蒸氣壓為，在此條件下水摩爾蒸發焓。解：將氣相看作理想氣體。系統終態H2O(g)的摩爾分數為3/5=0.6，因此H2O(g)的分壓為

3.34100°C的恒溫槽中54《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件553.35

已知100°C水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，此條件下水的摩爾蒸發焓。在置于100°C恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有壓力120kPa的過飽和蒸氣。此狀態為亞穩態。今過飽和蒸氣失穩，部分凝結成液態水達到熱力學穩定的平衡態。求過程的。

解：凝結蒸氣的物質量為

熱力學各量計算如下3.35

已知100°C水的飽563.36已知在101.325kPa下，水的沸點為100°C，其比蒸發焓。已知液態水和水蒸氣在100~120°C范圍內的平均比定壓熱容分別為及。今有101.325kPa下120°C的1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設計可逆途徑，并按可逆途徑分別求過程的及。解：設計可逆途徑如下3.36已知在101.325k57《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件583.36.

已知在100kPa下水的凝固點為0°C，在-5°C，過冷水的比凝固焓，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100kPa下，有-5°C1kg的過冷水變為同樣溫度、壓力下的冰，設計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的及。解：設計可逆途徑如下3.36.

已知在100kPa下水的凝固點為0°C，在59

第二步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝聚相的恒溫變壓過程，，因此

第二步、第四步為可逆相變，60

對于凝聚相，通常壓力下，可認為化學勢不隨壓力改變，即

因此，

該類題也可以用化學勢來作

對于凝聚相，通常壓力下，可認為化學勢不隨壓力改變，即

該類613.37.

已知在-5°C，水和冰的密度分別為和

。在-5°C，水和冰的相平衡壓力為59.8MPa。今有-5°C的1kg水在100kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的。假設，水和冰的密度不隨壓力改變。

解：相平衡點為，由于溫度不變，因此3.37.

已知在-5°C，水和冰的密度分別為623.38.

若在某溫度范圍內，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發焓為

其中，為積分常數。

試應用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導出該溫度范圍內液體的飽和蒸氣壓p的對數lnp與熱力學溫度T的函數關系式，積分常數為I。，

解：設置以下途徑3.38.

若在某溫度范圍內，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱63

設液態水的摩爾體積與氣態水的摩爾體積可忽略不計，且氣態水可看作理想氣體，則，

設液態水的摩爾體積與氣態水的摩爾體積可忽略不計，且氣態水可64

對于克勞修斯-克拉佩龍方程

對于克勞修斯-克拉佩龍方程653.40

化學反應如下：

（1）

利用附錄中各物質的數據，求上述反應在25°C時的；

（2）

利用附錄中各物質的數據，計算上述反應在25°C時的；

（3）

25°C，若始態CH4(g)和H2(g)的分壓均為150kPa，末態CO(g)和H2(g)的分壓均為50kPa，求反應的。

解：（1）3.40

化學反應如下：

66

（2）

（3）設立以下途徑

（2）67《物理化學》習題答案(天大第四版)解讀課件683.41

已知化學反應中各物質的摩爾定壓熱容與溫度間的函數關系為

這反應的標準摩爾反應熵與溫度的關系為

試用熱力學基本方程推導出該反應的標準摩爾反應吉布斯函數與溫度T的函數關系式。說明積分常數

如何確定。

解：根據方程熱力學基本方程3.41

已知化學反應693.42汞Hg在100kPa下的熔點為-38.87°C，此時比融化焓

；液態汞和固態汞的密度分別為和。求：

（1）壓力為10MPa下汞的熔點；

（2）若要汞的熔點為-35°C，壓力需增大之多少。

解：根據Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點間的關系為3.42汞Hg在100kPa下的熔點為-38.87°C703.43

已知水在77°C是的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點為100°C。求

（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關系的方程式中的A和B值。

（2）在此溫度范圍內水的摩爾蒸發焓。

（3）在多大壓力下水的沸點為105°C。

解：（1）將兩個點帶入方程得（2）根據Clausius-Clapeyron方程（3）

3.43

已知水在77°C是的飽和蒸氣壓為41.891713.44

水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸點分別為100°C和61.5°C，摩爾蒸發焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時的溫度。

解：根據Clausius-Clapeyron方程

設它們具有相同蒸氣壓時的溫度為T，則3.44

水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325723.46

求證：

(2)對理想氣體

證明：3.46

求證：

73

對理想氣體，

對理想氣體，743.47

求證：

(2)對理想氣體證明：用Jacobi行列式證3.47

求證：

75

對理想氣體，

對理想氣體，763.48

證明：

（1）

（2）對理想氣體證明：

3.48

證明：

（1）

77對于理想氣體，對于理想氣體，783.49

求證：

（1）

（2）對vanderWaals氣體，且為定值時，絕熱可逆過程方程式為

證明：3.49

求證：

79對于絕熱可逆過程dS=0，因此

就vanderWaals氣體而言

積分該式對于絕熱可逆過程dS=0，因此就vanderWa803.50

證明

（1）

焦耳-湯姆遜系數

（2）

對理想氣體

對理想氣體證明：3.50

證明

（1）

焦耳-湯姆遜系數812.13已知20°C液態乙醇(C2H5OH,l)的體膨脹系數

等溫壓縮率,密度，摩爾定壓熱容。求20°C，液態乙醇的。

解：由熱力學第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關系

2.14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，以維持容器內空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使器內的空氣由0°C加熱至20°C，問需供給容器內的空氣多少熱量。已知空氣的

假設空氣為理想氣體，加熱過程中容器內空氣的溫度均勻。解：在該問題中，容器內的空氣的壓力恒定，但物質量隨溫度而改變2.13已知20°C液態乙醇(C2H5OH,l)的體膨脹系82

注：在上述問題中不能應用，雖然容器的體積恒定。這是因為，從

小孔中排出去的空氣要對環境作功。所作功計算如下：

在溫度T時，升高系統溫度dT，排出容器的空氣的物質量為所作功

這正等于用和所計算熱量之差.

2.15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側分別為0°C，4mol的Ar(g)及150°C，2mol的Cu(s)。現將隔板撤掉，整個系統達到熱平衡，求末態溫度t及過程的?H。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容分別為

且假設均不隨溫度而變。

注：在上述問題中不能應用，雖然容器的體積83解：圖示如下假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計，則該過程可看作恒容過程，因此

假設氣體可看作理想氣體

則：2.16水煤氣發生爐出口的水煤氣的溫度是1100°C，其中CO(g)和H2(g)的摩爾分數均為0.5。若每小時有300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C，并用所收回的熱來加熱水，是水溫由25°C升高到75°C。求每小時生產熱水的質量。CO(g)和H2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系查本書附錄，水的比定壓熱容。解：圖示如下假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的84

解：300kg的水煤氣中CO(g)和H2(g)的物質量分別為

300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C所放熱量設生產熱水的質量為m，則

2.18單原子理想氣體A于雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分數，始態溫度，壓力。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓膨脹到平衡態。求末態溫度及過程的解：過程圖示如下解：300kg的水煤氣中CO(g)和H2(g)的物質量分85分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統與環境間以功的形勢所交換的能量。因此，單原子分子，雙原子分子由于對理想氣體U和H均只是溫度的函數，所以

分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統與環境間以功862.19在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別為2mol，0°C的單原子理想氣體A及5mol，100°C的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa。活塞外的壓力維持在100kPa不變。今將容器內的隔板撤去，使兩種氣體混合達到平衡態。求末態的溫度T及過程的。假定將絕熱隔板換為導熱隔板，達熱平衡后，再移去隔板使其混合，則由于外壓恒定，求功是方便的

解：過程圖示如下：2.19在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別87由于汽缸為絕熱，因此2.20在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側為2mol，0°C的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環境壓力相等；隔板的另一側為6mol，100°C的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱板，求系統達平衡時的T及過程的。解：過程圖示如下

顯然，在過程中A為恒壓，而B為恒容，因此由于汽缸為絕熱，因此2.20在一帶活塞的絕熱容器中有一固88同上題，先求功

同樣，由于汽缸絕熱，根據熱力學第一定律2.235mol雙原子氣體從始態300K，200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，在絕熱可逆壓縮到末態壓力200kPa。求末態溫度T及整個過程的及。

解：過程圖示如下

要確定，只需對第二步應用絕熱狀態方程對雙原子氣體

同上題，先求功同樣，由于汽缸絕熱，根據熱力學第一定律2.289因此

由于理想氣體的U和H只是溫度的函數，

整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆2.24求證在理想氣體p-V

圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。證明：根據理想氣體絕熱方程，

因此由于理想氣體的U和H只是溫度的函數，整個過程由于第二90因此絕熱線在處的斜率為

恒溫線在處的斜率為由于，因此絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。2.25一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0°C，100kPa。A氣體內部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲。現在經過通電緩慢加熱左側氣體A，使推動活塞壓縮右側氣體B到最終壓力增至200kPa。求：（1）氣體B的末態溫度。

（2）氣體B得到的功。

（3）氣體A的末態溫度。

（4）氣體A從電熱絲得到的熱。

解：過程圖示如下因此絕熱線在處的斜率為恒溫線在91

由于加熱緩慢，B可看作經歷了一個絕熱可逆過程，因此功用熱力學第一定律求解

氣體A的末態溫度可用理想氣體狀態方程直接求解，

由于加熱緩慢，B可看作經歷了一個絕熱可逆過程，因此功用熱力92將A與B的看作整體，W=0，因此2.25在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態物質A及5mol某單原子理想氣體B，物質A的。始態溫度，壓力。今以氣體B為系統，求經可逆膨脹到時，系統的及過程的。解：過程圖示如下將A和B共同看作系統，則該過程為絕熱可逆過程。作以下假設（1）固體B的體積不隨溫度變化；（2）對固體B，則

從而將A與B的看作整體，W=0，因此2.25在帶活塞的絕熱93對于氣體B2.26已知水（H2O,l）在100°C的飽和蒸氣壓，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓。求在在100°C，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程式。

解：該過程為可逆相變對于氣體B2.26已知水（H2O,l）在100°C的飽942.28已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時冰的比熔化焓熱J·g-1.水的平均定壓熱容

。求在絕熱容器內向1kg50°C的水中投入0.1kg0°C的冰后，系統末態的溫度。計算時不考慮容器的熱容。解：經粗略估算可知，系統的末態溫度

T

應該高于0°C,因此

2.29已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時冰的比熔化焓熱J·g-1.水和冰的平均定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內向1kg50°C的水中投入0.8kg溫度-20°C的冰。求：2.28已知100kPa下冰的熔點為0°C，此時95（1）末態的溫度。（2）末態水和冰的質量。

解：1kg50°C的水降溫致0°C時放熱

0.8kg-20°C的冰升溫致0°C時所吸熱完全融化則需熱因此，只有部分冰熔化。所以系統末態的溫度為0°C。設有g的冰熔化，則有系統冰和水的質量分別為（1）末態的溫度。解：1kg50°C的水降溫致0°962.30蒸汽鍋爐中連續不斷地注入20°C的水，將其加熱并蒸發成180°C，飽和蒸汽壓為1.003MPa的水蒸氣。求生產1kg水蒸氣所需要的熱量。

已知：水在100°C的摩爾蒸發焓，水的平均摩爾定壓熱容

，水蒸氣的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系見附錄。解：將過程看作是恒壓過程（），系統的初態和末態分別為

和。插入平衡相變點

，并將蒸汽看作理想氣體，則過程的焓變為

注：壓力對凝聚相焓變的影響可忽略，而理想氣體的焓變與壓力無關

查表知因此，

2.30蒸汽鍋爐中連續不斷地注入20°C的水，將其加熱972.31100kPa下，冰（H2O,s）的熔點為0°C。在此條件下冰的摩爾融化熱。已知在-10°C~0°C范圍內過冷水（H2O,l）和冰的摩爾定壓熱容分別為

和。求在常壓及-10°C下過冷水結冰的摩爾凝固焓。解：過程圖示如下

平衡相變點，因此2.3325°C下，密閉恒容的容器中有10g固體奈C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求

(1)

（2）的；2.31100kPa下，冰（H2O,s）的熔點為0°98（3）的；解：（1）C10H8的分子量M=128.174，反應進程。

（2）。(3)2.34

應用附錄中有關物資在25°C的標準摩爾生成焓的數據，計算下列反應在25°C時的及。

（1）

（2）

（3）解：查表知

NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830

NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525解：查表知

（3）的99(1)(2)(3)2.35應用附錄中有關物資的熱化學數據，計算25°C時反應

的標準摩爾反應焓，要求：(1)

應用25°C的標準摩爾生成焓數據；(2)

應用25°C的標準摩爾燃燒焓數據。解：查表知Compound

-238.66-726.51

00

-379.07-979.5

-285.830(1)2.35應用附錄中有關物資的熱化學數據，計算25100因此，由標準摩爾生成焓

由標準摩爾燃燒焓2.37

已知25°C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標準摩爾燃燒焓為，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的標準摩爾生成焓分別為、、及。應用這些數據求25°C時下列反應的標準摩爾反應焓。

解：顯然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標準摩爾生成焓因此，由標準摩爾生成焓由標準摩爾燃燒焓2.37

已知1012.39

對于化學反應

應用附錄中4種物資在25°C時的標準摩爾生成焓數據及摩爾定壓熱容與溫度的函數關系式：（1）

將表示成溫度的函數關系式（2）

求該反應在1000°C時的。解：與溫度的關系用Kirchhoff公式表示(見下頁)2.39

對于化學反應（2）

求該反102因此，

1000K時，因此，1000K時，1032.40

甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達到2000°C，求燃燒前混合氣體應預熱到多少攝氏度。物資的標準摩爾生成焓數據見附錄。空氣組成按，計算。各物資的平均摩爾定壓熱容分別為：；；；；。

解：燃燒為恒壓絕熱過程。化學反應式設計途徑如下

在下甲烷燃燒的摩爾反應熱為，則2.40

甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的104

可由表出（Kirchhoff公式）

設甲烷的物質量為1mol，則，，，

最后得到

可由105第三章

熱力學第二定律3.1

卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作。求（1）

熱機效率；（2）

當向環境作功時，系統從高溫熱源吸收的熱及向低溫熱源放出的熱。解：卡諾熱機的效率為

根據定義3.5

高溫熱源溫度，低溫熱源。今有120kJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，求此過程的。

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

3.6

不同的熱機中作于的高溫熱源及的