第四章烯烴與二烯烴

親電加成反應正碳離子機理自由基加成反應氧化還原反應二烯烴的親電加成反應二烯烴的Diels-Alder反應4.1烯烴的命名與結構

1．命名A.選擇含有雙鍵的最長的碳鏈做主鏈；B.編號要使雙鍵號碼最小；C.合并同類取代基使命名最簡。

2．結構

a.

鍵是由p軌道肩并肩重疊形成的，是依附于鍵不能獨立存在的鍵；b.

由于鍵的引入使鍵不能旋轉；c.

鍵受原子核控制較弱，所以反應活性較高；d.

鍵易與親電試劑發生親電加成反應。3．幾何異構(順反異構)

A.幾何異構的標識——Z/E標識法

a.

按照定序規則分別比較同一碳原子上的兩個基團的大小；

b.

如果兩個大基團在同側稱為Z型；在對側稱為E型；

c.

將Z/E連同雙鍵位置標在命名前面。B.順反異構對物理性質的影響

4.2烯烴的化學性質I——親電加成反應

1．與鹵化氫加成A.HX的活性：HI>HBr>HCl烯烴的活性：推電子基團有利B.

反應事實絕大多數氫原子加成到了含氫多的雙鍵碳原子上，稱為“馬氏規則”，說明加成方向是有選擇性的；還有一種情況，鹵化氫中的氫原子全部加成到含氫多的雙鍵碳原子上，這種情況稱為加成方向具有專一性。

C.反應機理——正碳離子

反應1：CH2=CH2+HBrCH3CH2Br

反應2：

CH3OCH=CH2+HBrCH3OCHBrCH3

反應3：CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3

反應4：CF3CH=CH2+HBrCF3CH2CH2Br

由此將基團分為兩類：推電子基團吸電子基團反應5：ClCH=CH2+HBrClCHBrCH3

鹵素原子雖然是吸電子基團，但加成產物仍然是符合“馬氏規則”的，其原因-I>+CD.正碳離子的反應

a.

加成反應b.

消除反應

箭頭所指為電子流向正碳離子的加成和消除反應實質上是一個過程的兩個方面

c.

重排反應——正碳離子最具特色的反應

正碳離子重排的動力是要生成更穩定的正碳離子，因為正碳離子的穩定性順序為：法尼基二磷酸酯為原料合成

α-依蘭烯和-依蘭烯過程中的正碳離子遷移過程

E.加成HBr時的過氧化物效應——

自由基加成機理(反馬氏規則產物)

VladimirVassilyevichMarkovnikov1838-1904自由基加成實例：生成穩定的活性中間體是促使反應進行的根本條件2．與鹵素加成

X=Cl,BrA.在非極性溶劑中的加成(CCl4；CS2)反應1：CH2=CH2+Br2

BrCH2CH2Br

烯烴與Br2的親電加成反應是立體專一的反應B.在極性溶劑中的加成(H2O；ROH)

反式共平面加成；產物符合“馬氏規則”；生成-鹵代醇。3．與水加成

A.與乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再還原

特點：無正碳離子重排，反式共平面，按照馬氏規則加水B.與硫酸加成——間接水合法

C.酸催化與水加成——直接水合法

正碳離子要重排產物符合馬氏規則D.與乙硼烷(B2H6)加成后再氧化

重復兩次上述過程協同機理，順式反馬氏規則加水4．與卡賓(carbene)加成A.與單線態卡賓的加成——立體專一的反應

B.與三線態卡賓的加成——無立體選擇性的反應4.3烯烴的化學性質II—氧化反應

1．酸性KMnO42．與O3反應后還原條件下水解

3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成順式連二醇

Sharpless不對稱雙羥化反應

將OsO4改進為AD-mix-和AD-mix-AD-mix-由K2OsO4.2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6，(DHQ)2PHAL組成；AD-mix-將配體更換為(DHQD)2PHAL。

4．過酸(RCOOOH)氧化——生成環氧化合物(水解后生成反式連二醇)A.環氧化合物酸性條件下的水解——形成正碳離子

B.環氧化合物堿性條件下的水解——進攻空阻小的位置

4.4烯烴的化學性質III——還原反應

1．催化加氫機理

順式加成；空間阻礙大，不利。2．氫化熱與烯烴的穩定性

氫化熱：1mol烯烴催化加氫所放出的熱量為氫化熱。烯烴的穩定性順序：R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>R2C=CH2

>RHC=CH2

>CH2=CH2

>CH2=CHCl

如何理解烯烴穩定性順序與親電加成的活性順序相同？

4.5烯烴的化學性質IV——聚合反應

1．自由基聚合2．正碳離子聚合3．負碳離子聚合4．配位聚合4.6二烯烴的分類和命名

1．分類孤立雙烯：C=C相隔兩個以上C-C的烯烴；化學性質與單烯烴相同。共軛雙烯：C=C和C-C交替的烯烴。聚集雙烯：兩個C=C公用一個C原子的烯烴；可水解成酮。

CH2=C=CH2+H2OCH3COCH32．命名

A.手性聚集雙鍵的手性軸的R/S判斷

a.

沿手型軸選擇觀察方向；b.

排列基團大小，先看到的先比較出第一和第二，后看到的只能排在第三和第四；c.

應用R/S判斷規則。

B.多烯烴的命名

a.

選擇含有所有的雙鍵的最長的碳鏈做主鏈；b.

使所有的雙鍵的位置號碼之和最小；c.

母體名稱中有幾個雙鍵就叫幾烯；

d.

雙鍵位置標在母體名稱前，之前是取代基，再前是雙鍵構型。3．共軛烯烴的結構

4.7共軛二烯烴的化學性質I

——親電加成和Diels-Alder反應

1．親電加成(比單烯烴活性高)解釋結論：高溫下，1,4-加成；低溫下，1,2-加成。

2．Diels-Alder反應A.Diels-Alder反應的發現B.Diels-Alder反應的機理OttoPaulHermannDiels1876-1954KurtAlder1902-1958C.Diels-Alder反應的特點

a.

雙烯體上有推電子基團，親雙烯體上有吸電子基團，有利于反應；b.

對于單鍵來說，順式的共軛烯烴可以反應；

c.

對于炔烴來說