第四章離子交換分離法§4.1概述§4.2離子交換劑§4.3離子交換分離法的基本原理§4.4離子交換分離法的基本操作技術§4.5應用第四章離子交換分離法§4.1概述§4.2離子交換1§4.1概述一、離子交換分離法：

利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換反應進行分離的方法。二、特點

優點：分離效率高，設備簡單，操作不復雜，樹脂又具有再生能力，可反復使用，應用廣泛。

缺點：分離周期長，耗時過多。三、發展史§4.1概述二、特點三、發展史2一、離子交換樹脂的結構性能和作用二、離子交換樹脂的種類§4.2離子交換劑一、離子交換樹脂的結構性能和作用二、離子交換樹脂的種類§4.3§4.2離子交換劑

離子交換劑：具有離子交換能力的所有物質，通常指固體離子交換劑，固體離子交換劑又稱為吸著離子交換劑。

無機離子交換劑：

由天然的(粘土、沸石類礦物)和合成的(合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、多價金屬酸性鹽類、雜多酸鹽等)化合物構成。

有機離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物．其中應用最為廣泛的是離子交換樹脂，其化學結構、類型、性質及其應用本章將作重點介紹?！?.2離子交換劑離子交換劑：具有離子4一、離子交換樹脂的結構性能和作用1、離子交換樹脂的化學結構性能由兩部分組成：1)骨架：是立體網狀結構的高分子聚合物，化學性質穩定，對酸、堿和一般的溶劑都不起作用。

2)活性基團：連接在骨架上可以電離的、可被交換的基團。它對離子交換劑的交換性質起著決定性作用，可與溶液中的離子進行離子交換反應。例如：聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂是聚苯乙烯與二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再經濃H2SO4磺化而制得強酸性陽離子交換樹脂：一、離子交換樹脂的結構性能和作用1、離子交換樹脂的化學結構性5圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H6R代表樹脂的骨架，與Na+發生交換交換過程：洗脫或再生離子交換樹脂可簡寫為：R-HR代表樹脂的骨架，與Na+發生交換洗脫或再生離子交換樹脂可簡72、樹脂的性質（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。形狀：大多為球形。大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。（2）溶脹性離子交換樹脂在水中會發生體積的膨脹。（3）密度表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。2、樹脂的性質（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。（2）溶脹性（8一般離子交換樹脂的

表觀密度為：0.6~0.9g/mL;

真密度為：1.2~1.4g/mL.真密度：指樹脂顆粒本身密度。一般離子交換樹脂的

表觀密度為：0.6~0.9g/mL9(4)、交聯度

交聯度就是指樹脂的交聯程度，通常用加入樹脂中交聯劑的百分含量表示。樹脂的交聯度一般在4~14%之間。例如：國產強酸型樹脂112，表示是強酸型樹脂，編號1，交聯度12%。(4)、交聯度

交聯度就是指樹脂的交聯程10操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應的活性基團的總數。單位：mmol/mLmmol/g（6）允許pH范圍和允許溫度范圍查相關手冊！注意：它是常數，不代表真實交換能力。（5）交換容量總交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，所有交換基團的總數。操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應11二、離子交換樹脂的種類離子交換樹脂陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂

陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂

特殊的離子交換樹脂二、離子交換樹脂的種類離子交換樹脂陽離子交換樹脂121、陽離子交換樹脂交換基是酸性基團,它的H+能交換陽離子的樹脂為陽離子交換樹脂。據交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。OH強酸性中等酸性弱酸性(1)

強酸性陽離子交換樹脂含有強酸性活潑基團-SO3H,可分為聚苯乙烯型和酚醛型。1、陽離子交換樹脂交換基是酸性基團,它的H+能交換13特點：淡黃色球狀顆粒；化學穩定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質中都可使用；交換反應速度快；無機、有機陰離子均可交換。強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂特點：淡黃色球狀顆粒；強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂14（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團，如：-COOH、-OH等。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大?；撬嵝完栯x子交換樹脂與鈉離子的交換反應:R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表樹脂的骨架（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團，如：-COOH15交換基是堿性基團，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（1）強堿性陰離子交換樹脂具有強堿性的活潑基團：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黃色的球狀顆粒；對強酸根和弱酸根都能交換；對酸堿氧化劑及某些有機溶劑都比較穩定；在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。交換基是堿性基團，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（116（2）弱堿性陰離子交換樹脂具有弱堿性的活潑基團：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

（2）弱堿性陰離子交換樹脂此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大173、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂

特點：高選擇性和高穩定性。穩定性是由于它與金屬離子形成了內絡鹽的緣故，選擇性主要決定于樹脂中螯合基的結構。

分類：螯合樹脂按其含有的官能團區分，大致分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。具有高選擇性的離子交換樹脂選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。3、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂特點：高選擇性和高18微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網孔2-4nm，比表面一般為2—120m2/g。大孔徑樹脂（大網樹脂）：網孔20-120nm，比表面一般為0.1m2/g。有較好的機械性能。大孔徑樹脂微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網孔2-4nm，比表面大孔徑樹脂19D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂

在具有大孔隙結構的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球體的苯環上帶有亞胺二乙酸基團[-N-(CH2COOH)2]的螯合型離子交換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，當溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時，只選擇性交換+2價離子，這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+，精制食鹽水，還用于廢水處理，回收貴重金屬等。

分子結構式：

D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂在具有大孔隙結20外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒

D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂

外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒D403大孔隙鰲合型苯乙21D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至乳黃色不透明粒狀顆粒，屬于大孔徑離子交換樹脂，其顆粒粒徑為0.3～1.25mm，相對密度為1.15～1.20，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～55%，在水溶液中呈弱酸性，化學性質穩定，耐酸堿，無毒，可燃。

b.制備方法：以丙烯酸甲酯與衣康酸烯丙酯為共聚單體，加入一種可與單體互溶而不參加聚合反應的惰性物質，如羥乙基纖維素、明膠為分散劑，在過氧化苯甲酰為引發劑的作用下，于65～95℃范圍內進行懸浮共聚，合成珠體。待共聚結束后再除去這類致孔物后，在堿液中進行水解，后處理，轉型后即可得到物理孔的產品。

c.產品應用：

(1)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂配套使用。

(2)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂、201×7強堿性陰樹脂聯合使用。

D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂

a.物化性22D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀，屬于大孔徑離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0.3～1.25mm。相對密度為1.0～1.1，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～60%。

本品在水溶液中呈強堿性，可在60℃以下使用。適用于pH為0～14范圍的溶液中，可交換一般無機酸根陰離子，也可交換弱酸根陰離子?；瘜W性質穩定，無毒，可燃。

b.制備方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體互溶但不參加聚合反應的惰性致孔劑，在引發劑的作用下，于65～95℃范圍進行懸浮共聚合成珠體。

共聚珠體在傅氏催化劑的作用下，與氯甲醚作用進行氯甲基化反應，氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反應得D201大孔強堿性樹脂。

c.產品應用：

(1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂(或D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。

(2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與001×7MB陽離子樹脂配套組成混床，用于對水進行深度化學除鹽。

D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性23§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論二、離子交換的親和力三、離子交換平衡四、離子交換反應動力學§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論二、離子交換24§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論1、樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。2、樹脂網狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進行擴散。3、由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態。§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論25

聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交聯起來的網狀結構，活性基團是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內[Cl-]內＝

[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內＝[Cl-]內+[R-]內……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]內2

+[Cl-]內[R-]內……③

[Cl-]外?[Cl-]內[Na+]內?[Na+]外聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為26二、離子交換的親和力1、親和力：

離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對離子的親和力。

是離子交換分離某些元素的主要依據。

2、影響親和力大小的因素：離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小，親和力越小。決定于水合離子的大小和電荷數的多少。同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，反之則大。二、離子交換的親和力1、親和力：273、離子交換樹脂對離子的親和力規律：強酸性陽離子交換樹脂對離子的親和力隨交換離子的價數增加而變大；對不同價的離子，電荷越高，親和力越大。2.弱酸性陽離子交換樹脂：H+的親和力比其他陽離子大，而其他陽離子的親和力順序與強酸性陽離子交換樹脂相似。螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合基團的性質。3、離子交換樹脂對離子的親和力規律：強酸性陽離子交換樹脂對離283.強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜檸檬酸根。4.弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜檸檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-3.強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜OH-＜CH29三、離子交換平衡1、離子交換反應例如，氫型陽離子交換樹脂與溶液中一價陽離子發生交換反應，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。三、離子交換平衡1、離子交換反應R-H+M+=30

當這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂發生交換．溶液中吸附能力強的陽離子把樹脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復進行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力弱的離子優先隨洗提液流出，而吸附能力強的離子則后流出，這就構成了離子交換色譜分離的基礎。當這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂312、選擇系數某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發生交換反應，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交換達到平衡：[M]r、[H]r—平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度（mmol/mL)2、選擇系數某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽32

在一定條件下，平衡常數K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和力的大小。:表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結合在樹脂上。:表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結合在樹脂上。:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。在一定條件下，平衡常數K值的大小表示樹脂對Mn33若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數。表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上34（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2）離子化合價：高價離子易于被吸附；（3）溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；（4）離子強度：越低越好；（5）有機溶劑：不利于吸附；（6）交聯度、膨脹度、分子篩：交聯度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯度小，膨脹度大，吸附量減少；（7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；

影響離子交換選擇性的因素（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；影響離子交換選擇性35例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數：解：R-Li+36R-Na+Cs+=R-Cs+Na+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+373、分配系數某離子Mn+和樹脂進行交換反應達到平衡后，Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。[M]r—平衡時，樹脂相中Mn+的濃度（mmol/g)∑[M]s—平衡時，水溶液中Mn+的總濃度（mmol/mL)3、分配系數某離子Mn+和樹脂進行交換反應達到平38R-H+M+=R-M+H+一價M+，交換反應：若溶液中無其它副反應：若M+是痕量離子，[H+]r為常數R-H+M+=R-M+H+一價M+，交換39二價二價40例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺留于溶液中的百分數。（已知：K2HCa=3.2，樹脂交換容量為5mmol/g)。解：交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+進入樹脂相最大量：0.001100=0.1mmol平衡時：例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有041交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+42溶液中遺留鈣的百分數：被樹脂吸附鈣的百分數：溶液中遺留鈣的百分數：被樹脂吸附鈣的百分數：434、分離因數離子交換樹脂對兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數DA、DB之比、即分離因子表示：SA/B1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以分離;

SA/B偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別；偏離越大，則兩者越易分離。在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。4、分離因數離子交換樹脂對兩種離子的分離能44四、離子交換反應動力學1、離子交換反應的一般過程nR-H+Mn+=Rn-M+nH+（1）外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面；（2）內擴散：待交換離子在樹脂相內部擴散；（3）離子進行交換；（4）交換下的離子，經內擴散，到達樹脂的表面；（5）被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。四、離子交換反應動力學1、離子交換反應的一般過程nR-H45稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外擴散起決定作用。濃的外部溶液（≧0.1mol/L)：內擴散起決定作用。溶液（0.01~0.1mol/L)：外擴散和內擴散控制。稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外擴散起決定作用。462、影響外擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越大。溫度升高一度，外擴散速度增加3~5%；攪拌速度越快，外擴散速度越快；樹脂顆粒越小，外擴散速度越快。3、影響內擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越高，內擴散速度越大。溫度升高一度，內擴散速度增加4~8%；離子半徑與電荷：陽離子每增加一個電荷，內擴散速度降低10倍；陰離子每增加一個電荷，內擴散速度降低7~8倍；2、影響外擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越47樹脂顆粒越小，內擴散速度越快。交聯度：交聯度增大，內擴散速度降低，交聯度減小，內擴散速度增加。交換容量：內擴散速度隨交換容量的增加而降低。交換基性質弱酸、弱堿型樹脂，性質對內擴散速度影響較大，強酸、強堿型樹脂，性質對內擴散速度影響不大，樹脂顆粒越小，內擴散速度越快。48§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選擇二、離子交換樹脂的預處理三、離子交換裝置四、柱上操作§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選49§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選擇必須考慮被分離物質帶何種電荷及其電性強弱、分子的大小與數量，同時還要考慮環境中存在哪些其它離子和它們的性質。1、樹脂型號的選擇（1）某種陽離子與共存陰離子的分離選擇強堿性陰離子交換樹脂；（2）某種陽離子與共存陽離子的分離可選用強酸性陽離子交換樹脂；可選擇陰離子交換樹脂。§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選50（3）某種陰離子與共存陽離子的分離可選用強酸性陽離子交換樹脂。一般應用較多：聚苯乙烯型的強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂。2、樹脂粒度的選擇制備分離：50~100目分析分離：80~100目離子交換色譜柱：100~200目3、樹脂交聯度陽離子交換樹脂的交聯度為8%，陰離子交換樹脂的交聯度為4%。（3）某種陰離子與共存陽離子的分離一般應用較多：2、樹脂粒度51二、離子交換樹脂的預處理研磨、過篩使粒度符合要求浸泡是其充分溶脹凈化減少雜質二、離子交換樹脂的預處理研磨、過篩使粒度符合要求52三、離子交換裝置1、靜態交換法：工業上（間歇式工藝）：交換罐。實驗室中：燒杯。2、動態交換法：工業上（連續交換工藝、柱交換工藝）：離子交換器將樹脂裝入柱狀交換器中，使待交換溶液流過交換柱。即完成交換分離過程。然后在同一柱中進行洗脫再生和洗滌，又重新開始交換。固定床工藝移動床工藝流化床工藝三、離子交換裝置1、靜態交換法：2、動態交換法：固定床工藝53基礎醫學6-課件54基礎醫學6-課件55實驗室中：交換柱或滴定管實驗室中：交換柱或滴定管563、裝柱

較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱的手工裝填必須注意裝柱時要防止“節”和氣泡的產生。要做到均勻裝柱，柱內要有一定高度的水面，樹脂要與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可能均勻連續。

經過處理的樹脂一般用濕法裝柱，即先將水裝至一定高度，然后加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成樹脂床，防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹脂床之上。有時在樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。3、裝柱較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻57四、柱上操作（一）、柱上交換過程交換反應：R-A+B+

R-B+A+OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+OOOOOOO+O+OOO+O++O+OO++++O+++++++++++++++++++++++交界層O—R-B+—R-AB+B+始漏點四、柱上操作（一）、柱上交換過程OOOOOOO交界層O—58當流出液中開始出現待交換離子時，稱交換過程達到始漏點。始漏量：到達始漏點為止，交換柱的交換容量。總交換容量：柱中樹脂的全部交換容量稱為總交換容量。始漏量<總交換容量1、始漏點當流出液中開始出現待交換離子時，稱交換過程達到始漏點592、交換曲線以C代表流出液中待交換離子的濃度，C0代表其總濃度：以流經柱的物質量為橫坐標C/C0為縱坐標交換曲線３、影響始漏量的因素待交換離子本身對離子交換樹脂的親和力越大，始漏量越大。樹脂顆粒越大，始漏量越小。2、交換曲線以C代表流出液中待交換離子的濃度，C060柱的形狀：直徑越小，始漏量越大。流速快，始漏量越小。溫度越高，始漏量越大。結論：樹脂顆粒小一些，流速慢一些，溫度高一些，交換柱細長一些。常用的離子交換法：樹脂顆粒可選擇８０～１００目或１００～２００目，柱高：２０～４０cm，柱內徑：０.８～１.５cm流速：２～５mL/min.柱的形狀：直徑越小，始漏量越大。結論：樹脂顆粒小一些，流速慢61（二）洗滌洗滌目的：用洗滌液流經交換柱，將殘留在交換柱中的試液和被交換下來的離子除去。洗滌液的選擇：一般用蒸餾水；稀酸溶液；不含試樣的“空白溶液”（三）洗脫１、洗脫曲線洗脫液體積為橫坐標流出液中離子濃度為縱坐標洗脫曲線（二）洗滌洗滌目的：用洗滌液流經交換柱，將殘留在交換洗滌液62２、影響洗脫曲線的因素樹脂顆粒越大，洗脫曲線位置右移；洗脫濃度大，洗脫曲線位置左移；洗脫劑的流速大，洗脫曲線位置右移；結論：樹脂顆粒要細一些，洗脫劑濃度要適當濃一些，流速慢一些。２、影響洗脫曲線的因素樹脂顆粒越大，洗脫曲線位置右移；結論63（四）樹脂再生使用過的樹脂恢復到原狀的過程稱為樹脂的再生以適當濃度的酸溶液處理已變為M型的強酸性陽離子交換樹脂，使其恢復到H型、再生后的樹脂經洗滌后即可使用。同樣，交換使用過的陰離子樹脂以適當濃度的堿溶液處理，可從Cl型轉為OH型。其交換與再生過程可表示為：（四）樹脂再生使用過的樹脂恢復到原狀的過程稱為樹脂的再生64

樹脂使用過程中有時會發生中毒現象，其原因是被某些物質污染，致使交換容量下降，用一般洗滌方法不能使其復原。樹脂中毒后，需在一定階段予以處理，以恢復交換能力。中毒樹脂的再生處理有時稱為復活。樹脂使用過程中有時會發生中毒現象，其原因是被某65五、離子交換樹脂的“中毒”和使用壽命造成樹脂破碎的主要原因造成樹脂受污染或稱“中毒”的原因避免樹脂污染所采取的措施：1、采用大孔結構的離子交換樹脂代替普通凝膠樹脂。2、加強交換液的處理，或在交換柱前增加一個大孔吸附樹脂或活性炭柱。清除樹脂內污染物所采取的措施：1、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染，可以用較濃的酸或堿溶液處理。五、離子交換樹脂的“中毒”和使用壽命造成樹脂破碎的主要原因避662、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含有NaCl的熱NaOH溶液處理。3、受有機物污染嚴重的樹脂可以采用次氯酸鈉溶液處理。2、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含67§4.５應用去離子水的制備除去各種陽離子：讓自來水先通過H-型強酸性陽離子樹脂。除去各種陰離子：再讓水通過OH-型強堿性陰離子樹脂。一、水處理

大量的離子交換樹脂被用于水的凈化處理，據統計，約70％的離子交換樹脂用于此目的。目前，雖也有其它的水處理的方法，但離子交換法仍是一種簡便有效的方法。§4.５應用去離子水的制備一、水處理68

就是將RH樹脂和ROH樹脂分別(或混合)放在兩個(或一個)離子交換器內，用RH樹脂除掉水中的金屬離子，用ROH除掉水中的酸根，使水成為純水的方法。離子交換器按單臺設備分類有陽床、陰床、混床，在水處理應用中，組成滿足各種用水要求的成套設備。處理水質要求從簡單的除鹽水到十分嚴格的超純水都能適應，可滿足幾乎所有行業的用水要求。就是將RH樹脂和ROH樹脂分別(或混合)放在兩個(或一69

水的凈化處理在工業生產、科學研究中是經常遇到的問題。最普通的是鍋爐用水的軟化。天然水中含有懸浮雜質(如泥沙等)、細菌，還有一些無機鹽類。所謂水的硬度主要是指水中含有的鈣鹽和鎂鹽。天然水中不僅含有Ca2+，Mg2+、Na+等陽離子．也含有HCO3-,．SO42-，Cl-等陰離子，而且它們形成的CaSO4，CaCO3等將形成鍋垢．給鍋爐的運行帶來嚴重影響．因而這些離子必須從水中事先除去。此外．隨著科學技術的發展．對水質的要求不斷提高。例如高壓鍋爐、原子反應堆的鍋爐都要求高純度的水．紡織工業、電子工業也要求高純水。水的凈化處理水的凈化處理在工業生產、科學研究中是經常遇到的701、稀土元素的分離

雖然目前萃取法在稀土分離中也有很大優勢．但為取得單個的高純度的稀土元素。離子交換法仍占有一定的地位。這個流程中使用強酸性陽離子交換樹脂，并應用延緩離子。由于所用淋洗劑是與稀土元素有很強結合能力的試劑乙二胺四乙酸(EDTA)。如無任何阻擋，所有稀土元素都會較快地從柱中流出而不能達到有效分離。所謂延緩離子是這樣的離子(比如Cu2+)，它與淋洗劑的結合能力比稀土強，事先充滿整個樹脂柱，當淋洗劑與稀土形成的配合物下行遇到Cu2+時，Cu2+即與淋洗劑結合而將稀土元素離子釋放出來使之滯留在樹脂上。隨著淋洗的繼續，稀土元素經過反復地在淋洗劑和樹脂間交換。最后按順序在柱上排列，達到分離的目的。二、在分析領域的應用1、稀土元素的分離雖然目前萃取法在稀土分離中也有很大711、試樣中總鹽量的測定2、分離干擾離子（１）、不同電荷離子間的分離一般常用陽離子交換樹脂。（２）、相同電荷離子間的分離將某種離子變成絡陰離子，而用離子交換樹脂分離。二、在分析領域的應用例:分離Al3+和Fe3+HCl介質1、試樣中總鹽量的測定2、分離干擾離子（２）、相同電荷離子間72將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上，然后進行選擇性淋洗，將它們分離。例:分離鎳、錳、鈷、銅、鐵、鋅

在濃鹽酸介質中，強堿性陰離子交換樹脂上進行交換后，用不同濃度的鹽酸溶液洗脫。12mol/LHCl→Ni2+，

6.0mol/LHCl→Mn2+4.0mol/LHCl→Co2+，

2.5mol/LHCl→Cu2+0.5mol/LHCl→Fe3+，

0.005mol/LHCl→Zn2+將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上，然后進例:分離鎳、錳、鈷733、痕量物質的富集例：測定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-試液→陽離子交換柱→陰離子交換柱→少量稀鹽酸洗脫陽離子→少量氨溶液洗脫陰離子→濃縮3、痕量物質的富集例：測定天然水中K+、Na+、Ca2+、M74三、化學工業中的應用1、氫氣的凈化2、工業鹽酸的提純3、石油化工四、醫藥食品工業五、環境保護三、化學工業中的應用四、醫藥食品工業五、環境保護75§4.６吸附分離及應用

吸附色層分離是用吸附劑對某些元素或離子進行吸附而建立起來的色層分離方法。吸附劑特性：化學穩定性好，耐化學腐蝕，分離所得到產物具有良好的化學純度；(2)耐輻射性，尤其在放射化學分離中容易得到比較穩定的分離效率和回收率?！?.６吸附分離及應用吸附色層分離是用吸附劑76良好的吸附和淋洗性能，在吸附色層中溶質和吸附劑之間容易達到平衡，吸附和淋洗較快，為快速分離相獲得較小體積的淋洗液創造了條件；(4)吸附劑易于獲取，價格低廉，操作比較簡單，消化處理容易。良好的吸附和淋洗性能，在吸附色層中溶質和吸附劑之間容易達到平77一、巰基棉吸附概述

巰基棉纖維（簡稱SCF），固體吸附劑，具有富集倍數大，吸附效率高，吸附速度快、選擇性強，解脫性能好，制備簡單，操作方便，易于推廣等優點。一、巰基棉吸附概述782．巰基棉的吸附機理

是由于固—液或固—氣兩相間發生了化學吸附反應和物理吸附作用。在簡單穩定體系中，巰基棉對于無氧化性但價態比較穩定的重金屬離子的吸附機理以絡合反應為主，其反應如下：2．巰基棉的吸附機理是由于固—液或固—氣兩相間發生了79

首先將解離這幾種元素與氧之間的結合，使之還原為低價態才能被吸附，這就需要足夠的H+參與吸附反應，以Se4+為例：巰基棉對As，Se，Te和Sb等的吸附反應：首先將解離這幾種元素與氧之間的結合，使之還原803.巰基棉的吸附性能

1）吸附酸度：溶液酸度是影響巰基棉吸附的主要因素，巰基對元素的結合力越強，定量吸附該元素的允許酸度就越高。元素的形態不同、價態不同、定量吸附的酸度也不相同。2）吸附速度：

巰基棉的纖維素具有良好的親水性和較大的表面積，其對金屬的吸附速度一般比螯合樹脂要快，除Se4+和Sc3+吸附速度分別在4mL/min和2mL/min以下外，其余元素可控制在10-20ml/min，有的元素如Tl、Hg2+可允許高達40-50mL/min。3.巰基棉的吸附性能1）吸附酸度：溶液酸度是81

3）吸附量：巰基棉的吸附能力用飽和吸附量或工作吸附量(為前者的1/3—1/2)表示，主要取決于巰基化合物的含量與巰基棉的制備和吸附條件。4）巰基棉的吸附順序實驗確定的巰基棉的吸附強弱順序如下：3）吸附量：4）巰基棉的吸附順序實驗確定的巰基棉的吸附強825）共存物的干擾及消除：

金屬離子間的干擾，如較高濃度的堿金屬、堿土金屬以及Fe2+,Mn2+,Co2+,Cr3+等不干擾巰基棉對重金屬離子的定量吸附。各種重金屬離子因與巰基的結合能力不同而產生的干擾可通過控制溶液酸度進行選擇性吸附。5）共存物的干擾及消除：金屬離子間的干擾，如較83

4．巰基棉分離富集和解吸方式

利用巰基棉分離富集采用靜態吸附和動態吸附。

巰基棉吸附元素的解吸方式主要有熱消解法、溫浸法或加熱煮沸法、洗脫法。熱消解法：靜態吸附后，將巰基棉轉移一容器中，加適當試劑分解或先高溫灼燒，后加酸分解。

洗脫法可避免巰基棉轉移時的損失和污染，避免灼燒、消解等帶來的誤差。洗脫法適用于吸附能力較弱的大部分元素。吸附能力較強的貴金屬離子Pt，Pd需用較濃的酸，采用溫浸法或加熱煮沸法才能定量解吸。4．巰基棉分離富集和解吸方式利用巰基棉分離富集845.巰基棉的制備和質量

1)1巰基棉的制備：棉花纖維含纖維素95％~97％，其結構式中的羥基和巰基乙酸的羧基之間發生多相酯化反應，將巰基接到纖維素的大分子上而制得巰基螯合纖維。制備時，巰基乙酸作為巰基引入劑，乙酐和乙酸作稀釋利，加入少許水，以防止纖維斷裂。具體制備方法有液相法和氣相法。液相法是棉纖維浸泡在巰基乙酸溶液中加熱反應；氣相法是使巰基乙酸的蒸氣與棉纖維接觸而制得。5.巰基棉的制備和質量1)1巰基棉的制備：棉花纖85幾種制備方法幾種制備方法862）巰基棉的質量：巰基棉的質量：衡量巰基棉質量的主要指標有巰基的含量，纖維強度，在酸堿介質中水解的程度。高質量的巰基棉應是含巰基量適中，纖維強度好，吸附過程中無水解產生。通常巰基含量以巰基棉自重的1％一2％為宜。巰基棉的富集裝裝置一般由250mL或500mL分液漏斗或聚乙烯容器和下端垂直接巰基棉管組成。有的用普通玻璃漏斗代替，在其頸部直接裝填巰基棉。巰基棉使用后，用0.20-2.0mol/LHCl洗脫后可繼續使用數次。2）巰基棉的質量：巰基棉的質量：衡量巰基棉質量的876.應用巰基棉定量吸附的元素主要集中在周期表的右下部，且吸附能力強的元素,集中在五、六周期后部的過渡元素Pt，Pd，Au，Hg和V，VI主族后部的As，Sb，Se，Te。例如：巰基棉分離富集高純銅中銀對于Ag、Cu比為(1.8105以上)的高純銅以巰基棉分離富集2.510-4％~2.510-3％Ag，其回收率為95％以上。

分離步驟：稱取1.0~2.0g試樣于燒杯中，加15~25mL(1+1)HNO3溶解,加熱蒸發近干，加100mL0.8mol/LHNO3加熱溶解鹽類，冷至室溫，以3mL/min流速通過琉基棉管、以0.8mol/LHNO3洗滌、棄去流出液。以10mL0.5mol/LNH4SCN溶液分兩次洗脫Ag于25mL容量瓶中，以原子吸收法測定Ag。6.應用巰基棉定量吸附的元素主要集中在周期表的右88二、黃原酯棉吸附分離黃原酯棉是富集分離金屬元素污染較小，而對Au，Ag，Cu，Cd，Hg，Pb等金屬的吸附回收率高，解脫和測定手續簡便，用于巖礦地質和環境水樣等方面日趨增多。三、泡沫塑料吸附分離聚氨基甲酸酯泡沫塑料(簡稱泡塑)吸附技術是1970年進入分析化學領域的，開始用于對Au的吸附進行探索，后出現了泡塑吸附Tl的應用。二、黃原酯棉吸附分離黃原酯棉是富集分離金屬89四、無機吸附劑吸附分離1.活性炭吸附活性炭是將炭經高溫處理，增加了表面積，并除去了孔隙中的樹膠的一類物質，可分非極性活性炭和極性活性炭兩類。前者是在1000℃高溫下使炭活化而制得，相當于石墨，但比石墨具有更大的表面積；后者是在低溫氧化下制得，其表面含有OH-，CO32-等含氧基團。商品活性炭在性質上介于極性和非極性之間，但主要屬于非極性的，其表面積非常大，約800--l000m2/g。2.硅膠吸附分離硅膠具有多孔性，是吸附色層中常用的一種吸附劑。它是硅凝膠在115-130oC之間干燥脫水制得的產物，吸附色層用的硅膠的表面積在400m2/g以上。四、無機吸附劑吸附分離1.活性炭吸附90第四章離子交換分離法§4.1概述§4.2離子交換劑§4.3離子交換分離法的基本原理§4.4離子交換分離法的基本操作技術§4.5應用第四章離子交換分離法§4.1概述§4.2離子交換91§4.1概述一、離子交換分離法：

利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換反應進行分離的方法。二、特點

優點：分離效率高，設備簡單，操作不復雜，樹脂又具有再生能力，可反復使用，應用廣泛。

缺點：分離周期長，耗時過多。三、發展史§4.1概述二、特點三、發展史92一、離子交換樹脂的結構性能和作用二、離子交換樹脂的種類§4.2離子交換劑一、離子交換樹脂的結構性能和作用二、離子交換樹脂的種類§4.93§4.2離子交換劑

離子交換劑：具有離子交換能力的所有物質，通常指固體離子交換劑，固體離子交換劑又稱為吸著離子交換劑。

無機離子交換劑：

由天然的(粘土、沸石類礦物)和合成的(合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、多價金屬酸性鹽類、雜多酸鹽等)化合物構成。

有機離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物．其中應用最為廣泛的是離子交換樹脂，其化學結構、類型、性質及其應用本章將作重點介紹?！?.2離子交換劑離子交換劑：具有離子94一、離子交換樹脂的結構性能和作用1、離子交換樹脂的化學結構性能由兩部分組成：1)骨架：是立體網狀結構的高分子聚合物，化學性質穩定，對酸、堿和一般的溶劑都不起作用。

2)活性基團：連接在骨架上可以電離的、可被交換的基團。它對離子交換劑的交換性質起著決定性作用，可與溶液中的離子進行離子交換反應。例如：聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂是聚苯乙烯與二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再經濃H2SO4磺化而制得強酸性陽離子交換樹脂：一、離子交換樹脂的結構性能和作用1、離子交換樹脂的化學結構性95圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H96R代表樹脂的骨架，與Na+發生交換交換過程：洗脫或再生離子交換樹脂可簡寫為：R-HR代表樹脂的骨架，與Na+發生交換洗脫或再生離子交換樹脂可簡972、樹脂的性質（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。形狀：大多為球形。大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。（2）溶脹性離子交換樹脂在水中會發生體積的膨脹。（3）密度表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。2、樹脂的性質（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。（2）溶脹性（98一般離子交換樹脂的

表觀密度為：0.6~0.9g/mL;

真密度為：1.2~1.4g/mL.真密度：指樹脂顆粒本身密度。一般離子交換樹脂的

表觀密度為：0.6~0.9g/mL99(4)、交聯度

交聯度就是指樹脂的交聯程度，通常用加入樹脂中交聯劑的百分含量表示。樹脂的交聯度一般在4~14%之間。例如：國產強酸型樹脂112，表示是強酸型樹脂，編號1，交聯度12%。(4)、交聯度

交聯度就是指樹脂的交聯程100操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應的活性基團的總數。單位：mmol/mLmmol/g（6）允許pH范圍和允許溫度范圍查相關手冊！注意：它是常數，不代表真實交換能力。（5）交換容量總交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，所有交換基團的總數。操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應101二、離子交換樹脂的種類離子交換樹脂陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂

陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂

特殊的離子交換樹脂二、離子交換樹脂的種類離子交換樹脂陽離子交換樹脂1021、陽離子交換樹脂交換基是酸性基團,它的H+能交換陽離子的樹脂為陽離子交換樹脂。據交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。OH強酸性中等酸性弱酸性(1)

強酸性陽離子交換樹脂含有強酸性活潑基團-SO3H,可分為聚苯乙烯型和酚醛型。1、陽離子交換樹脂交換基是酸性基團,它的H+能交換103特點：淡黃色球狀顆粒；化學穩定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質中都可使用；交換反應速度快；無機、有機陰離子均可交換。強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂特點：淡黃色球狀顆粒；強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂104（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團，如：-COOH、-OH等。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大?；撬嵝完栯x子交換樹脂與鈉離子的交換反應:R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表樹脂的骨架（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團，如：-COOH105交換基是堿性基團，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（1）強堿性陰離子交換樹脂具有強堿性的活潑基團：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黃色的球狀顆粒；對強酸根和弱酸根都能交換；對酸堿氧化劑及某些有機溶劑都比較穩定；在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。交換基是堿性基團，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（1106（2）弱堿性陰離子交換樹脂具有弱堿性的活潑基團：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

（2）弱堿性陰離子交換樹脂此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大1073、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂

特點：高選擇性和高穩定性。穩定性是由于它與金屬離子形成了內絡鹽的緣故，選擇性主要決定于樹脂中螯合基的結構。

分類：螯合樹脂按其含有的官能團區分，大致分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。具有高選擇性的離子交換樹脂選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。3、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂特點：高選擇性和高108微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網孔2-4nm，比表面一般為2—120m2/g。大孔徑樹脂（大網樹脂）：網孔20-120nm，比表面一般為0.1m2/g。有較好的機械性能。大孔徑樹脂微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網孔2-4nm，比表面大孔徑樹脂109D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂

在具有大孔隙結構的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球體的苯環上帶有亞胺二乙酸基團[-N-(CH2COOH)2]的螯合型離子交換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，當溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時，只選擇性交換+2價離子，這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+，精制食鹽水，還用于廢水處理，回收貴重金屬等。

分子結構式：

D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂在具有大孔隙結110外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒

D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂

外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒D403大孔隙鰲合型苯乙111D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至乳黃色不透明粒狀顆粒，屬于大孔徑離子交換樹脂，其顆粒粒徑為0.3～1.25mm，相對密度為1.15～1.20，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～55%，在水溶液中呈弱酸性，化學性質穩定，耐酸堿，無毒，可燃。

b.制備方法：以丙烯酸甲酯與衣康酸烯丙酯為共聚單體，加入一種可與單體互溶而不參加聚合反應的惰性物質，如羥乙基纖維素、明膠為分散劑，在過氧化苯甲酰為引發劑的作用下，于65～95℃范圍內進行懸浮共聚，合成珠體。待共聚結束后再除去這類致孔物后，在堿液中進行水解，后處理，轉型后即可得到物理孔的產品。

c.產品應用：

(1)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂配套使用。

(2)用D113弱酸性陽離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂、201×7強堿性陰樹脂聯合使用。

D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂

a.物化性112D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性能：本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀，屬于大孔徑離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0.3～1.25mm。相對密度為1.0～1.1，樹脂含固量為35%～60%，含水量為40%～60%。

本品在水溶液中呈強堿性，可在60℃以下使用。適用于pH為0～14范圍的溶液中，可交換一般無機酸根陰離子，也可交換弱酸根陰離子?；瘜W性質穩定，無毒，可燃。

b.制備方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體互溶但不參加聚合反應的惰性致孔劑，在引發劑的作用下，于65～95℃范圍進行懸浮共聚合成珠體。

共聚珠體在傅氏催化劑的作用下，與氯甲醚作用進行氯甲基化反應，氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反應得D201大孔強堿性樹脂。

c.產品應用：

(1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂(或D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。

(2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與001×7MB陽離子樹脂配套組成混床，用于對水進行深度化學除鹽。

D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a.物化性113§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論二、離子交換的親和力三、離子交換平衡四、離子交換反應動力學§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論二、離子交換114§4.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論1、樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。2、樹脂網狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進行擴散。3、由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態?！?.3離子交換分離法的基本原理一、道南理論115

聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交聯起來的網狀結構，活性基團是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內[Cl-]內＝

[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內＝[Cl-]內+[R-]內……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]內2

+[Cl-]內[R-]內……③

[Cl-]外?[Cl-]內[Na+]內?[Na+]外聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為116二、離子交換的親和力1、親和力：

離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對離子的親和力。

是離子交換分離某些元素的主要依據。

2、影響親和力大小的因素：離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小，親和力越小。決定于水合離子的大小和電荷數的多少。同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，反之則大。二、離子交換的親和力1、親和力：1173、離子交換樹脂對離子的親和力規律：強酸性陽離子交換樹脂對離子的親和力隨交換離子的價數增加而變大；對不同價的離子，電荷越高，親和力越大。2.弱酸性陽離子交換樹脂：H+的親和力比其他陽離子大，而其他陽離子的親和力順序與強酸性陽離子交換樹脂相似。螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合基團的性質。3、離子交換樹脂對離子的親和力規律：強酸性陽離子交換樹脂對離1183.強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜檸檬酸根。4.弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜檸檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-3.強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜OH-＜CH119三、離子交換平衡1、離子交換反應例如，氫型陽離子交換樹脂與溶液中一價陽離子發生交換反應，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。三、離子交換平衡1、離子交換反應R-H+M+=120

當這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂發生交換．溶液中吸附能力強的陽離子把樹脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復進行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力弱的離子優先隨洗提液流出，而吸附能力強的離子則后流出，這就構成了離子交換色譜分離的基礎。當這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂1212、選擇系數某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發生交換反應，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交換達到平衡：[M]r、[H]r—平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度（mmol/mL)2、選擇系數某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽122

在一定條件下，平衡常數K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和力的大小。:表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結合在樹脂上。:表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結合在樹脂上。:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。在一定條件下，平衡常數K值的大小表示樹脂對Mn123若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數。表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上124（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2）離子化合價：高價離子易于被吸附；（3）溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；（4）離子強度：越低越好；（5）有機溶劑：不利于吸附；（6）交聯度、膨脹度、分子篩：交聯度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯度小，膨脹度大，吸附量減少；（7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；

影響離子交換選擇性的因素（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；影響離子交換選擇性125例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數：解：R-Li+126R-Na+Cs+=R-Cs+Na+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+1273、分配系數某離子Mn+和樹脂進行交換反應達到平衡后，Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。[M]r—平衡時，樹脂相中Mn+的濃度（mmol/g)∑[M]s—平衡時，水溶液中Mn+的總濃度（mmol/mL)3、分配系數某離子Mn+和樹脂進行交換反應達到平128R-H+M+=R-M+H+一價M+，交換反應：若溶液中無其它副反應：若M+是痕量離子，[H+]r為常數R-H+M+=R-M+H+一價M+，交換129二價二價130例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺留于溶液中的百分數。（已知：K2HCa=3.2，樹脂交換容量為5mmol/g)。解：交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+進入樹脂相最大量：0.001100=0.1mmol平衡時：例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有0131交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+交換反應：2R-H+Ca2+=R2-Ca+132溶液中遺留鈣的百分數：被樹脂吸附鈣的百分數：溶液中遺留鈣的百分數：被樹脂吸附鈣的百分數：1334、分離因數離子交換樹脂對兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數DA、DB之比、即分離因子表示：SA/B1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以分離;

SA/B偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別；偏離越大，則兩者越易分離。在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。4、分離因數離子交換樹脂對兩種離子的分離能134四、離子交換反應動力學1、離子交換反應的一般過程nR-H+Mn+=Rn-M+nH+（1）外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面；（2）內擴散：待交換離子在樹脂相內部擴散；（3）離子進行交換；（4）交換下的離子，經內擴散，到達樹脂的表面；（5）被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。四、離子交換反應動力學1、離子交換反應的一般過程nR-H135稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外擴散起決定作用。濃的外部溶液（≧0.1mol/L)：內擴散起決定作用。溶液（0.01~0.1mol/L)：外擴散和內擴散控制。稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外擴散起決定作用。1362、影響外擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越大。溫度升高一度，外擴散速度增加3~5%；攪拌速度越快，外擴散速度越快；樹脂顆粒越小，外擴散速度越快。3、影響內擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越高，內擴散速度越大。溫度升高一度，內擴散速度增加4~8%；離子半徑與電荷：陽離子每增加一個電荷，內擴散速度降低10倍；陰離子每增加一個電荷，內擴散速度降低7~8倍；2、影響外擴散速度的因素離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越137樹脂顆粒越小，內擴散速度越快。交聯度：交聯度增大，內擴散速度降低，交聯度減小，內擴散速度增加。交換容量：內擴散速度隨交換容量的增加而降低。交換基性質弱酸、弱堿型樹脂，性質對內擴散速度影響較大，強酸、強堿型樹脂，性質對內擴散速度影響不大，樹脂顆粒越小，內擴散速度越快。138§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選擇二、離子交換樹脂的預處理三、離子交換裝置四、柱上操作§4.4離子交換分離法的基本操作技術一、離子交換樹脂的選13