催化劑工程

CatalystEngineeringE-mail:第五章分子篩催化劑及其催化作用一、分子篩概述1、沸石（zeolite）與分子篩（molecularsieve）沸石：自然界存在的結(jié)晶型硅鋁酸鹽（由于晶體中含有大量結(jié)晶水，加熱汽化，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石）沸石結(jié)構中有許多均勻的孔道，且孔徑與一般分子大小相當，進而具有篩分分子的作用，所以沸石又稱為分子篩

（自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩）分子篩：人工合成的結(jié)晶型硅鋁酸鹽主要的天然沸石及其物理性質(zhì)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)天然沸石40多種，人工合成的多達一二百種20世紀70年代，第二代分子篩催化劑以ZSM-5為代表的高硅、三維交叉直孔道的新結(jié)構分子篩催化劑具有更高的活性及選擇性，不易結(jié)炭，穩(wěn)定性良好20世紀80年代，第三代分子篩催化劑磷酸鋁（AlPO4）系分子篩（非Si，P、Al骨架分子篩）鈦硅（TS）分子篩（Ti原子同晶取代骨架中的Al）20世紀90年代，中（介）孔分子篩M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩HMS介孔分子篩SBA介孔分子篩……微孔分子篩Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O

Me—金屬陽離子（人工合成分子篩一般為Na+）

n—金屬陽離子價態(tài)

x—Al原子的數(shù)目

y—Si原子的數(shù)目

m—水分子數(shù)目硅鋁比：Si/Al或SiO2/Al2O3

的摩爾比3、化學組成由于Al3+

三價、AlO4

四面體有過剩負電荷，金屬陽離子（Na+

、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持電中性125低硅中硅高硅分子篩Si/Al影響分子篩的親油、親水性能：高硅親油（對有機分子吸附性強），低硅親水性耐酸性、熱穩(wěn)定性：Si/Al耐酸性、熱穩(wěn)定性幾種常見的分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別：化學組成和結(jié)構上不同化學組成上最主要的差別就是硅鋁比不同型號典型化學組成Si/Al孔徑（nm）3AK64Na32[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.34ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.45ACa34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.513XNa86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.9-1.0YNa56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O1.5-30.9-1.0MNa8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O>300.55-0.604、命名研究者發(fā)現(xiàn)時所用符號A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等離子交換：在原型號前冠以所交換的離子元素NaA、CaA、HY、NH4Y等（化學組成標明交換度）在原型號前冠以分子篩孔徑大小4ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O

孔徑4?NaA5A70%Na+

被Ca2+交換孔徑5?CaA3A70%Na+

被K+

交換孔徑3?KA相應天然沸石礦物名稱M型——絲光沸石型分子篩X型、Y型——八面沸石型分子篩Si、Al被其它原子取代：前加取代原子元素符號和連字符

P-L型

——P原子同晶取代L型分子篩中的部分Si1、基本結(jié)構單元TO4—

硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（以Si或Al原子為中心的正四面體）O2-Si4+或Al3+注意：T除Si、Al外，也可是P、Ti、V等

（同晶取代雜原子分子篩）3、籠結(jié)構環(huán)通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠）籠（立方體籠）六方柱籠6個四元環(huán)一般分子進不到籠里2個六元環(huán)、6個四元環(huán)一般分子進不到籠里籠晶穴孔穴空腔窗孔晶孔孔道籠八面沸石籠（超籠）二十六面體（6個八元環(huán)、8個六元環(huán)、12個四元環(huán)，48個頂點）平均籠直徑1.14nm，空腔體積0.76nm3最大窗孔：八元環(huán)，孔徑0.41nmA型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）二十六面體（4個十二元環(huán)、4個六元環(huán)、18個四元環(huán)，48個頂點）平均籠直徑1.25nm，空腔體積0.85nm3最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑0.9nmX、Y型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）4、分子篩結(jié)構不同結(jié)構的籠通過氧橋連接成各種結(jié)構的分子篩A型分子篩骨架：籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成籠）主晶穴（孔穴）：8個籠和8個籠圍成一個籠（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑0.41nm）孔道：籠之間通過八元環(huán)沿三個晶軸方向互相貫通，形成三維孔道4A（NaA）：Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔徑4?5A（CaA）：70%Na+

被Ca2+交換孔徑5?3A（KA）：70%Na+

被K+

交換孔徑3?-cage(24Tatoms,six4-rings,eight6-rings)-cagesarelinkedthroughdouble4-rings(D4Rs)foronecubeface-cavity

CubicLTAThelinkageofthe-cavitiesthroughcommon8-rings8-ringchannel（三維孔道）Thechannelintersectionsformthe-cavitiesX、Y型分子篩（八面沸石分子篩）骨架：籠中的4個六元環(huán)通過氧橋按正四面體方式相互連接（連接處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）：7個籠和9個六方柱籠圍成一個八面沸石籠（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑0.9nm）孔道：

八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向互相貫通，形成三維孔道X、Y型分子篩間的區(qū)別：Si/Al=1-1.5為X型，1.5-3.0為Y型13X（NaX）：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O10X（CaX）：Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2OSi+Al=192Y：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2OM型分子篩（絲光沸石分子篩）骨架：

大量雙五元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成四元環(huán)）形成層狀結(jié)構，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）孔道：

八元環(huán)孔道（由于層狀排列不夠規(guī)則，孔徑降至0.28nm）十二元環(huán)孔道（孔徑0.7nm0.67nm，主孔道）特點：

層狀結(jié)構，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）；

一維直孔道（易堵塞）磷酸鋁系分子篩AlPO4系列

AlPO4-5孔徑0.7-0.8nm

AlPO4-11孔徑0.6nmAlPO4-34孔徑0.4nm……MAPO

系列SAPO系列（AlPO經(jīng)Si化學改性）……AlPO4-5分子篩骨架電中性，無離子交換能力其他分子篩晶格取代雜原子沸石分子篩P、Ti、V、Cr等原子部分同晶取代Si或Al如，鈦硅分子篩——TS-1與ZSM-5結(jié)構相同TS-2與ZSM-11結(jié)構相同中（介）孔分子篩M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩HMS介孔分子篩SBA介孔分子篩……擇形（選擇）吸附根據(jù)分子大小和形狀的選擇吸附根據(jù)分子極性和不飽和度的選擇吸附不同氣體在4A上的吸附等溫線乙炔在不同吸附劑上的吸附等溫線極性越大或越易被極化（不飽和度越大）的分子，越易被分子篩吸附Na+

交換度交換度影響因素分子篩類型、陽離子性質(zhì)交換條件（交換溫度、交換時間、

交換次數(shù)、交換液濃度、PH值和用量等）離子交換對分子篩性質(zhì)的影響對分子篩晶體內(nèi)靜電場的影響對分子篩酸性的影響對分子篩孔徑的影響對分子篩熱穩(wěn)定性的影響2、離子交換特性Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O人工合成分子篩時，多以Na+來平衡三維陰離子骨架的負電荷，然而Na型分子篩無酸性，其催化性能不好交換下來的Na2O量原來分子篩含的Na2O的量交換度%=100%Ca2+或K+交換對A型分子篩的影響吸附水，25oC,933.3kPa吸附甲醇，

25oC,0.5kPa異丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）B酸與L酸可相互轉(zhuǎn)化（2個B酸中心形成1個L酸中心）酸催化活性最高峰，不與Cat表面OH最高含量相對應，而是往往經(jīng)過局部脫水才達到活性最高峰HY分子篩的酸量（B酸、L酸）與焙燒溫度的關系（吡啶吸附IR法測定）骨架外鋁離子會強化酸位，形成L酸中心三配位鋁離子易從骨架上脫出，以(AlO)+

或(AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心骨架外鋁離子與OH基酸位相互作用，可使之強化多價陽離子型分子篩

Ca2+Mg2+La3+……Na+被多價金屬陽離子交換后，分子篩中的吸附水或結(jié)晶水可與多價陽離子形成水合離子。經(jīng)干燥失水到一定程度，多價金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強，最后H2O解離出H+

，生成B酸中心Me2++H2OMe(H2O)2+Me(OH)++H+（水合離子）分子篩內(nèi)極化過程：B酸中心多價陽離子交換產(chǎn)生B酸中心，再經(jīng)脫水產(chǎn)生L酸中心堿土金屬陽離子交換后分子篩的酸性規(guī)律三價稀土離子交換Y型分子篩活性大于二價堿土金屬交換Y型分子篩BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX陽離子價數(shù)相同時，離子半徑越小，對水的極化能力越強，質(zhì)子酸性越強，故酸催化反應活性越高離子價數(shù)越高，極化作用越強，可產(chǎn)生更多質(zhì)于酸RE(H2O)23+RE(OH)2++2H+注意：上述規(guī)律不適用于過渡金屬陽離子型分子篩（如Ag是+1價，但AgX的質(zhì)子酸濃度卻比CaX高15倍）多價陽離子型分子篩的酸性，除與金屬陽離子有關外，還與分子篩的Si/Al有關分子篩中含有適量的水，是多價陽離子型分子篩具有酸性（催化活性）的必要條件Si/Al越高，陰離子骨架中Al原子間距離越大，多價陽離子交換后對稱性越差、靜電場越強、極化作用越強，酸故性越強甲苯歧化：催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對二甲苯量%總酸度（mmol/g催化劑）酸強度分布H0（mmol/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM-518.0090.011.001.000.200.050.01通過高溫焙燒、高溫水熱處理、或堿中毒，可以殺死強酸中心，進而改變分子篩的選擇性和穩(wěn)定性通過改變反應氣氛（如通入少量CO2或H2O），可提高酸中心濃度五、分子篩的擇形催化性質(zhì)特別說明：分子篩活性部位主要在內(nèi)表面，外表面僅占1-2%；

為了發(fā)生擇形催化，需對外表面活性位進行毒化1、反應物擇形催化+分子直徑小于分子篩孔徑的反應物分子才可進入晶孔，與分子篩內(nèi)表面相接觸進行催化反應例1：2-丁醇脫水2-丁醇0.58nm10X（CaX）

0.9nm5A（CaA）

0.5nm活性：10X＞>

5A例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值）正構烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去丁醇的三種異構體的脫水？2、產(chǎn)物擇形催化分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴散出來，成為觀測到的產(chǎn)物CH3OH+不能逸出的分子：異構成較小的異構體擴散出來裂解成較小的分子不斷裂解、脫氫，最終催化劑因積炭而失活濃度不斷增加，達到平衡，反應停止0.57nm0.63nm0.63nm0.52-0.58nm3、過渡態(tài)限制擇形催化反應物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內(nèi)孔（晶穴）有效空間，才能形成相應的過渡態(tài)二芳基甲烷型過渡態(tài)（混合體）