第3章酸堿催化劑及其催化作用ppt課件第3章酸堿催化劑及其催化作用ppt課件1第三章酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應用及其類型3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.3固體酸性質及其測定3.4酸堿催化作用及其催化機理3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.6典型酸催化劑催化反應剖析第三章酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應用及其23.1酸堿催化劑的應用及其分類?酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，其催化作用是通過質子轉移得以實現的。?像裂解、異構化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯化、醚化等一些重要反應。?工業上應用的酸催化劑多數是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。3.1.1酸堿催化劑的應用3.1酸堿催化劑的應用及其分類?酸堿催化劑是石油化工33.1酸堿催化劑的應用及其分類?近30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結構、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質的聯系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實踐上獲得了長足的進展。?對固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來也加強了研究。3.1酸堿催化劑的應用及其分類?近30年來，對于固體43.1酸堿催化劑的應用及其分類3.1.2酸堿催化劑的分類固體酸的分類序號酸類型實例1固載化液體酸HF/Al2O3

、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2氧化物簡單氧化物:Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5復合氧化物:Al2O3-SiO2

、B2O3/Al2O3

、ZrO2/SiO23硫化物CdS、ZnS4金屬鹽磷酸鹽:AlPO4、BPO4硫酸鹽:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子篩沸石分子篩:ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、絲光沸石非沸石分子篩:AlPO、SAPO系列6雜多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407陽離子交換樹脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土礦高嶺土、膨潤土、蒙脫土9固體超強酸SO42-/ZrO2

、WO3/ZrO2

、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO23.1酸堿催化劑的應用及其分類3.1.2酸堿催化劑的分類53.1酸堿催化劑的應用及其分類固體堿：NaOH、KOH、堿金屬及堿土金屬負載于氧化硅、氧化鋁上，金屬氧化物，復合金屬氧化物，金屬鹽，陰離子交換樹脂，經堿金屬及堿土金屬改性的各種沸石分子篩等。液體酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液體堿：NaOH水溶液，KOH水溶液酸堿催化劑主要是元素周期表中的主族元素從IA到ⅦA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。這些物質的特點：在反應中電子的轉移是成對的，即給出一對電子或獲得一對電子。3.1酸堿催化劑的應用及其分類固體堿：NaOH、KOH、63.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義固體酸堿定義（三種）1.【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質子(H+)的物質稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質稱為堿。2.【酸堿質子理論】J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）凡是能給出質子的物質稱為酸。(2)凡是能接受質子的物質稱為堿。B酸B堿B堿B酸3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義固體酸堿7第3章酸堿催化劑及其催化作用課件8第3章酸堿催化劑及其催化作用課件93.2酸堿定義及酸堿中心的形成?均相酸堿催化反應中，酸堿催化劑在溶液中可解離出H+或OH-?多相酸堿催化反應中，催化劑為固體，可提供質子（B）酸中心或非質子（L）酸中心和堿中心3.2.2酸堿中心的形成固體催化劑酸堿中心的形成有以下幾種類型(以酸中心的形成為例)：1、浸漬在載體上的無機酸，直接提供H+，可以得到B酸位。2、鹵化物可以提供L酸位。3、離子交換樹脂可以提供B酸、B堿。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成?均相酸堿催化反應中，酸堿103.2酸堿定義及酸堿中心的形成氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是；和。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構成，形成如下：4、單氧化物酸堿中心的形成3.2酸堿定義及酸堿中心的形成氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催113.2酸堿定義及酸堿中心的形成L酸中心吸附水則形成B酸中心，但后者的酸強度太弱，以致認為Al2O3不具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸為主。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成L酸中心吸附水則形成B酸中心123.2酸堿定義及酸堿中心的形成5、二元氧化物酸中心

酸中心判斷【Tanabe假說】酸中心的生成是由于在二元氧化物模型結構中負電荷或正電荷的過剩造成的。假設條件：①兩種金屬離子混合前后配位數不變。②氧的配位數混合后有可能變化，但所有氧化物混合后的配位數與主要成分的配位數一致。③計算出整體混合氧化物的電荷數，負電荷過剩時呈現B酸中心，正電荷過剩時為L酸中心。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成5、二元氧化物酸中心133.2酸堿定義及酸堿中心的形成酸中心判斷【Tanabe假說】舉例：A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者為主要成分——下同）其配位情況如下：鈦原子在前后、左右、上下六個方向上都與氧原子成鍵，而硅原子只是在上下、左右四個方向與氧原子鍵合，鈦原子通過氧原子與硅原子連接。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成14第3章酸堿催化劑及其催化作用課件15第3章酸堿催化劑及其催化作用課件163.2酸堿定義及酸堿中心的形成C.ZnO-ZrO2混合物—無酸性氧的配位電荷為，而Zr與8個氧原子配位，其Zr-O鍵上的正電荷為，所以凈電荷為零，無酸性，與實驗事實相符。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成C.ZnO-ZrO2混合物173.2酸堿定義及酸堿中心的形成6、雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。酸性雜多酸鹽中的質子(也包括中性鹽因偏離化學計量而存在的質子)可給出B酸中心。制備時發生的部分水解給出質子。與金屬離子配位的水的酸式解離給出質子。金屬離子提供L酸中心。金屬離子還原產生質子。可見，雜多酸鹽既由B酸中心又有L酸中性。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成6、雜多酸化合物酸中心形成雜183.3固體酸性質及其測定3.3.1固體酸性質固體的酸性一般包括酸中心的類型、酸強度和酸量等三個性質。1.固體酸中心類型?B酸中心和L酸中心兩類?為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區分B酸中心還是L酸中心。?研究NH3和吡啶等堿性物質在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區分。3.3固體酸性質及其測定3.3.1固體酸性質193.3固體酸性質及其測定2.酸中心的濃度（酸量）酸量：固體酸表面的酸量，通常指催化劑單位重量或者單位表面積上所含酸中心數目（毫摩爾數）的多少。（mmol/g，mmol/m2）另外：堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態酸性吸附質，如苯酚、二氧化碳等3.3固體酸性質及其測定2.酸中心的濃度（酸量）203.3固體酸性質及其測定3.酸中心的強度酸強度是指給出質子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強度。通常用酸強度函數Ho表示固體酸強度，Ho也稱為Hammett函數。3.3固體酸性質及其測定3.酸中心的強度213.3固體酸性質及其測定?H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a?測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強度?氣態堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）。脫附溫度越高，酸強度越強。3.3固體酸性質及其測定?H0=pka+㏒[B]a/[223.3固體酸性質及其測定?較常用的方法：指示劑法、吸附堿的紅外光譜（IR）法、TPD法和量熱法等。?指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。?用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強度的酸量。3.3.2固體酸表面酸性質的測定3.3固體酸性質及其測定?較常用的方法：指示劑法、吸233.3固體酸性質及其測定利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據顏色的變化來測定固體酸表面的強度。測定酸強度的指示劑本身為堿性分子，且不同指示劑具有不同接收質子或給出電子對的能力，即具有不同的值。1.【正丁胺指示劑滴定法】測是總酸度和酸強度3.3固體酸性質及其測定利用某些指示劑吸附在固體酸24當堿性指示劑B與固體表面酸中心起作用，形成共軛酸時，共軛酸的解離平衡為：a表示活度，r表示活度系數。H0的大小代表了酸催化劑給出質子能力的強弱，因此稱它為酸強度函數。H0愈小，酸強度越強。3.3固體酸性質及其測定當堿性指示劑B與固體表面酸中心起作用，形成共軛25

3.3固體酸性質及其測定測定固體酸強度可選用多種不同值的指示劑，分別滴入裝有催化劑的試管中，震蕩使吸附達平衡，若指示劑由堿型色變為酸型色，說明酸強度，若指示劑仍堿型色，說明酸強度。為了測定某一酸強度下的酸中心濃度，可用正丁胺滴定，使由堿型色變為酸型色的催化劑再變為堿型色。所消耗的正丁胺量即為該酸強度下的酸中心濃度。采用Hammett指示劑正丁胺非水溶液滴定法測定固體酸酸性質，既可測定酸中心的不同酸強度，同時還可測定某一酸強度下的酸濃度，從而可測定出固體酸表面的酸分布。優點：簡單、直觀缺點：不能分辨L酸和B酸；不能測定顏色較深的催化劑。3.3固體酸性質及其測定測定固體酸強度可選用多種不同26

3.3固體酸性質及其測定氣態堿吸附法已發展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。2.程序升溫脫附法(TPD法)3.3固體酸性質及其測定氣態堿吸附法已發展為程序升溫脫附27

3.3固體酸性質及其測定陽離子交換的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD圖3.3固體酸性質及其283.3固體酸性質及其測定3.3固體酸性質及其測定29吡啶酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。3.3固體酸性質及其測定3.吸附堿的紅外光譜（IR）法吡啶酸型（L，B）鑒定：在紅外光譜～1550cm-1處有30相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰。3.3固體酸性質及其測定相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm31?NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；?NH3吸附在B酸中心上，接受質子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1處。3.3固體酸性質及其測定NH3在固體表面上吸附的紅外光譜：也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等?NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上32

HZSM-5沸石上B酸、L酸與吡啶作用后的紅外光譜3.3固體酸性質及其測定HZSM-5沸石上33Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。3.3固體酸性質及其測定Al2O3

表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不34吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后，于1600～1450cm-1范圍內出現1540cm-1，表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性3.3固體酸性質及其測定吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。SiO353.4酸堿催化作用及其催化機理3.4酸堿催化作用及其催化機理36酸位酸強與催化作用關系（1）大多數酸催化與B酸位有關。如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應需L酸位。如有機物的乙酰化反應及涉及π重組。（3）有的反應需要強B酸作用下才能發生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而且有協同效應才行。酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。酸位酸強與催化作用關系（1）大多數酸催化與B酸位有關。37多相酸堿催化一、正碳離子的形成多相酸堿催化一、正碳離子的形成38酸中心類型與催化活性、選擇性關系不同的酸性催化反應往往需要不同的酸性中心。酸中心類型與催化活性、選擇性關系不同的酸性催化反應往往需要不39第3章酸堿催化劑及其催化作用課件40異丙苯裂解在B酸中心下進行異丙苯裂解在B酸中心下進行41酸性強弱與催化反應關系烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。酸性強弱與催化反應關系烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次42固體超強酸堿固體超強酸固體酸的強度超過100%硫酸的酸強度則稱為超強酸。H0﹤-11.9固體超強堿指H0>26的固體堿固體超強酸堿固體超強酸43常見的超強酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42-Fe2O3常見的超強酸ClSO3H44酸堿性的調節為了實現一定的催化目的，調節催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現酸性，反之離出OH-呈現堿性。據此可以調節酸堿性。（2）B，L酸轉化根據催化反應要求可利用H2O作為質子源進行調節（HX，RH也可以調節）用Na+取代H+可以消來B酸此外溫度變化對某些催化劑會引起B，L酸變化。如SiO2等。酸堿性的調節為了實現一定的催化目的，調節催化劑的酸堿性是必要45重要的反應1、異構化2、C-C成鍵---疊合和烷基化3、C-C斷鍵4、環化和成焦重要的反應1、異構化46固體酸的制備技術固體酸的制備技術47固體酸催化劑的發展趨勢為了適應精細化工生產中催化劑同反應物和產物的分離，特別是納米催化劑技術在不遠的將來會逐漸成為催化研究和應用的新熱點。出現了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發展新趨勢之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4

）（2）負載型雜多酸固體酸催化劑。此外，交聯型固體酸催化劑（硅鋯交聯蒙脫土）固體酸催化劑的發展趨勢為了適應精細化工生產中催化劑同反應物和48精細化工合成增塑劑1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可達99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）精細化工合成增塑劑492合成香料乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）2合成香料503合成表面活性劑表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫藥領域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）3合成表面活性劑514在合成涂料中應用乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO24在合成涂料中應用52TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結構、能量狀態分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態等)和催化性能(催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等)。TPD(Temperature-programmeddes53沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產生類似沸騰的現象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結構中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）54分子篩的結構構型分子篩的結構構型三種層次：（1）基本結構單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯結起來形成環。由四個四面體形成一個環就叫四元氧環。以此類推有五元氧環、六元氧環，八元氧環，十元氧環和十二元氧環等。窗口氧環的孔口對通過的分子起篩分作用。分子篩的結構構型分子篩的結構構型三種層次：55（3）各種不同的環通過氧橋相互聯接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構成中空的籠。籠進一步相互聯接形成分子篩。常見籠簡介α籠：A型分子篩骨架結構的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四員環，八個六員環以及六個八員環所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3外界分子通過八員環進入籠中。（3）各種不同的環通過氧橋相互聯接又可形成三維空間的多面體。56Β籠：它上一個十四面體，由六個四元環和八個六元環所組成，共有二十四個頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體。籠中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環，四個六元環和四十二個十二元環所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環孔徑0.9nm左右為主要通道。Β籠：它上一個十四面體，由六個四元環和八個六元環所組成，共57第3章酸堿催化劑及其催化作用課件58常見的分子篩結構特點A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠（γ籠）互相聯結起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環的窗口相連接，直徑約0.4nm故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。常見的分子篩結構特點A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上59A型沸石的晶體結構A型沸石的晶體結構60正八面體截角八面體正八面體截角八面體61X、Y型分子篩：區別只在于硅鋁比的不同，結構同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結構中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯結，形成了八面沸石晶體結構。相通的窗孔為十二元環。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型X、Y型分子篩：區別只在于硅鋁比的不同，結構同天然的八面沸石62絲光沸石型分子篩結構特點：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結構，由成對的五元環聯結在一起，然后通過氧橋同另一對聯結，聯結處形成四元環，進一步聯結形成層狀結構。結構中有八元環和十二元環。十二元環呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。絲光沸石型分子篩63第3章酸堿催化劑及其催化作用課件64第3章酸堿催化劑及其催化作用課件65高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100結構特點：與絲光沸石相似由成對的五元環組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對應ZSM-5，Silicalite-2對應ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-1166第3章酸堿催化劑及其催化作用課件67第3章酸堿催化劑及其催化作用課件68分子篩的催化性能與調變酸性分子篩酸性中心形成的機理：是由分子篩本身所固有結構來決定的。（1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產生酸性。（2）高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產生H+酸性。分子篩的催化性能與調變酸性分子篩酸性中心形成的機理：是由分子69分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現不同性質。擇形催化（）分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離70第3章酸堿催化劑及其催化作用課件71第3章酸堿催化劑及其催化作用課件72第3章酸堿催化劑及其催化作用課件73第3章酸堿催化劑及其催化作用課件74第3章酸堿催化劑及其催化作用課件75第3章酸堿催化劑及其催化作用課件76第3章酸堿催化劑及其催化作用課件77分子篩在其它方面的應用吸附分離生物酶的提純分離（分子篩層析）分子篩在其它方面的應用吸附分離78ThankYou!ThankYou!79第3章酸堿催化劑及其催化作用ppt課件第3章酸堿催化劑及其催化作用ppt課件80第三章酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應用及其類型3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.3固體酸性質及其測定3.4酸堿催化作用及其催化機理3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.6典型酸催化劑催化反應剖析第三章酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應用及其813.1酸堿催化劑的應用及其分類?酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，其催化作用是通過質子轉移得以實現的。?像裂解、異構化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯化、醚化等一些重要反應。?工業上應用的酸催化劑多數是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。3.1.1酸堿催化劑的應用3.1酸堿催化劑的應用及其分類?酸堿催化劑是石油化工823.1酸堿催化劑的應用及其分類?近30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結構、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質的聯系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實踐上獲得了長足的進展。?對固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來也加強了研究。3.1酸堿催化劑的應用及其分類?近30年來，對于固體833.1酸堿催化劑的應用及其分類3.1.2酸堿催化劑的分類固體酸的分類序號酸類型實例1固載化液體酸HF/Al2O3

、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2氧化物簡單氧化物:Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5復合氧化物:Al2O3-SiO2

、B2O3/Al2O3

、ZrO2/SiO23硫化物CdS、ZnS4金屬鹽磷酸鹽:AlPO4、BPO4硫酸鹽:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子篩沸石分子篩:ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、絲光沸石非沸石分子篩:AlPO、SAPO系列6雜多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407陽離子交換樹脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土礦高嶺土、膨潤土、蒙脫土9固體超強酸SO42-/ZrO2

、WO3/ZrO2

、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO23.1酸堿催化劑的應用及其分類3.1.2酸堿催化劑的分類843.1酸堿催化劑的應用及其分類固體堿：NaOH、KOH、堿金屬及堿土金屬負載于氧化硅、氧化鋁上，金屬氧化物，復合金屬氧化物，金屬鹽，陰離子交換樹脂，經堿金屬及堿土金屬改性的各種沸石分子篩等。液體酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液體堿：NaOH水溶液，KOH水溶液酸堿催化劑主要是元素周期表中的主族元素從IA到ⅦA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。這些物質的特點：在反應中電子的轉移是成對的，即給出一對電子或獲得一對電子。3.1酸堿催化劑的應用及其分類固體堿：NaOH、KOH、853.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義固體酸堿定義（三種）1.【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質子(H+)的物質稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質稱為堿。2.【酸堿質子理論】J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）凡是能給出質子的物質稱為酸。(2)凡是能接受質子的物質稱為堿。B酸B堿B堿B酸3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義固體酸堿86第3章酸堿催化劑及其催化作用課件87第3章酸堿催化劑及其催化作用課件883.2酸堿定義及酸堿中心的形成?均相酸堿催化反應中，酸堿催化劑在溶液中可解離出H+或OH-?多相酸堿催化反應中，催化劑為固體，可提供質子（B）酸中心或非質子（L）酸中心和堿中心3.2.2酸堿中心的形成固體催化劑酸堿中心的形成有以下幾種類型(以酸中心的形成為例)：1、浸漬在載體上的無機酸，直接提供H+，可以得到B酸位。2、鹵化物可以提供L酸位。3、離子交換樹脂可以提供B酸、B堿。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成?均相酸堿催化反應中，酸堿893.2酸堿定義及酸堿中心的形成氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是；和。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構成，形成如下：4、單氧化物酸堿中心的形成3.2酸堿定義及酸堿中心的形成氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催903.2酸堿定義及酸堿中心的形成L酸中心吸附水則形成B酸中心，但后者的酸強度太弱，以致認為Al2O3不具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸為主。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成L酸中心吸附水則形成B酸中心913.2酸堿定義及酸堿中心的形成5、二元氧化物酸中心

酸中心判斷【Tanabe假說】酸中心的生成是由于在二元氧化物模型結構中負電荷或正電荷的過剩造成的。假設條件：①兩種金屬離子混合前后配位數不變。②氧的配位數混合后有可能變化，但所有氧化物混合后的配位數與主要成分的配位數一致。③計算出整體混合氧化物的電荷數，負電荷過剩時呈現B酸中心，正電荷過剩時為L酸中心。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成5、二元氧化物酸中心923.2酸堿定義及酸堿中心的形成酸中心判斷【Tanabe假說】舉例：A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者為主要成分——下同）其配位情況如下：鈦原子在前后、左右、上下六個方向上都與氧原子成鍵，而硅原子只是在上下、左右四個方向與氧原子鍵合，鈦原子通過氧原子與硅原子連接。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成93第3章酸堿催化劑及其催化作用課件94第3章酸堿催化劑及其催化作用課件953.2酸堿定義及酸堿中心的形成C.ZnO-ZrO2混合物—無酸性氧的配位電荷為，而Zr與8個氧原子配位，其Zr-O鍵上的正電荷為，所以凈電荷為零，無酸性，與實驗事實相符。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成C.ZnO-ZrO2混合物963.2酸堿定義及酸堿中心的形成6、雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。酸性雜多酸鹽中的質子(也包括中性鹽因偏離化學計量而存在的質子)可給出B酸中心。制備時發生的部分水解給出質子。與金屬離子配位的水的酸式解離給出質子。金屬離子提供L酸中心。金屬離子還原產生質子。可見，雜多酸鹽既由B酸中心又有L酸中性。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成6、雜多酸化合物酸中心形成雜973.3固體酸性質及其測定3.3.1固體酸性質固體的酸性一般包括酸中心的類型、酸強度和酸量等三個性質。1.固體酸中心類型?B酸中心和L酸中心兩類?為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區分B酸中心還是L酸中心。?研究NH3和吡啶等堿性物質在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區分。3.3固體酸性質及其測定3.3.1固體酸性質983.3固體酸性質及其測定2.酸中心的濃度（酸量）酸量：固體酸表面的酸量，通常指催化劑單位重量或者單位表面積上所含酸中心數目（毫摩爾數）的多少。（mmol/g，mmol/m2）另外：堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態酸性吸附質，如苯酚、二氧化碳等3.3固體酸性質及其測定2.酸中心的濃度（酸量）993.3固體酸性質及其測定3.酸中心的強度酸強度是指給出質子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強度。通常用酸強度函數Ho表示固體酸強度，Ho也稱為Hammett函數。3.3固體酸性質及其測定3.酸中心的強度1003.3固體酸性質及其測定?H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a?測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強度?氣態堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）。脫附溫度越高，酸強度越強。3.3固體酸性質及其測定?H0=pka+㏒[B]a/[1013.3固體酸性質及其測定?較常用的方法：指示劑法、吸附堿的紅外光譜（IR）法、TPD法和量熱法等。?指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。?用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強度的酸量。3.3.2固體酸表面酸性質的測定3.3固體酸性質及其測定?較常用的方法：指示劑法、吸1023.3固體酸性質及其測定利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據顏色的變化來測定固體酸表面的強度。測定酸強度的指示劑本身為堿性分子，且不同指示劑具有不同接收質子或給出電子對的能力，即具有不同的值。1.【正丁胺指示劑滴定法】測是總酸度和酸強度3.3固體酸性質及其測定利用某些指示劑吸附在固體酸103當堿性指示劑B與固體表面酸中心起作用，形成共軛酸時，共軛酸的解離平衡為：a表示活度，r表示活度系數。H0的大小代表了酸催化劑給出質子能力的強弱，因此稱它為酸強度函數。H0愈小，酸強度越強。3.3固體酸性質及其測定當堿性指示劑B與固體表面酸中心起作用，形成共軛104

3.3固體酸性質及其測定測定固體酸強度可選用多種不同值的指示劑，分別滴入裝有催化劑的試管中，震蕩使吸附達平衡，若指示劑由堿型色變為酸型色，說明酸強度，若指示劑仍堿型色，說明酸強度。為了測定某一酸強度下的酸中心濃度，可用正丁胺滴定，使由堿型色變為酸型色的催化劑再變為堿型色。所消耗的正丁胺量即為該酸強度下的酸中心濃度。采用Hammett指示劑正丁胺非水溶液滴定法測定固體酸酸性質，既可測定酸中心的不同酸強度，同時還可測定某一酸強度下的酸濃度，從而可測定出固體酸表面的酸分布。優點：簡單、直觀缺點：不能分辨L酸和B酸；不能測定顏色較深的催化劑。3.3固體酸性質及其測定測定固體酸強度可選用多種不同105

3.3固體酸性質及其測定氣態堿吸附法已發展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。2.程序升溫脫附法(TPD法)3.3固體酸性質及其測定氣態堿吸附法已發展為程序升溫脫附106

3.3固體酸性質及其測定陽離子交換的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD圖3.3固體酸性質及其1073.3固體酸性質及其測定3.3固體酸性質及其測定108吡啶酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。3.3固體酸性質及其測定3.吸附堿的紅外光譜（IR）法吡啶酸型（L，B）鑒定：在紅外光譜～1550cm-1處有109相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰。3.3固體酸性質及其測定相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm110?NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；?NH3吸附在B酸中心上，接受質子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1處。3.3固體酸性質及其測定NH3在固體表面上吸附的紅外光譜：也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等?NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上111

HZSM-5沸石上B酸、L酸與吡啶作用后的紅外光譜3.3固體酸性質及其測定HZSM-5沸石上112Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。3.3固體酸性質及其測定Al2O3

表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不113吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后，于1600～1450cm-1范圍內出現1540cm-1，表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性3.3固體酸性質及其測定吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。SiO1143.4酸堿催化作用及其催化機理3.4酸堿催化作用及其催化機理115酸位酸強與催化作用關系（1）大多數酸催化與B酸位有關。如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應需L酸位。如有機物的乙酰化反應及涉及π重組。（3）有的反應需要強B酸作用下才能發生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而且有協同效應才行。酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。酸位酸強與催化作用關系（1）大多數酸催化與B酸位有關。116多相酸堿催化一、正碳離子的形成多相酸堿催化一、正碳離子的形成117酸中心類型與催化活性、選擇性關系不同的酸性催化反應往往需要不同的酸性中心。酸中心類型與催化活性、選擇性關系不同的酸性催化反應往往需要不118第3章酸堿催化劑及其催化作用課件119異丙苯裂解在B酸中心下進行異丙苯裂解在B酸中心下進行120酸性強弱與催化反應關系烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。酸性強弱與催化反應關系烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次121固體超強酸堿固體超強酸固體酸的強度超過100%硫酸的酸強度則稱為超強酸。H0﹤-11.9固體超強堿指H0>26的固體堿固體超強酸堿固體超強酸122常見的超強酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42-Fe2O3常見的超強酸ClSO3H123酸堿性的調節為了實現一定的催化目的，調節催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現酸性，反之離出OH-呈現堿性。據此可以調節酸堿性。（2）B，L酸轉化根據催化反應要求可利用H2O作為質子源進行調節（HX，RH也可以調節）用Na+取代H+可以消來B酸此外溫度變化對某些催化劑會引起B，L酸變化。如SiO2等。酸堿性的調節為了實現一定的催化目的，調節催化劑的酸堿性是必要124重要的反應1、異構化2、C-C成鍵---疊合和烷基化3、C-C斷鍵4、環化和成焦重要的反應1、異構化125固體酸的制備技術固體酸的制備技術126固體酸催化劑的發展趨勢為了適應精細化工生產中催化劑同反應物和產物的分離，特別是納米催化劑技術在不遠的將來會逐漸成為催化研究和應用的新熱點。出現了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發展新趨勢之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4

）（2）負載型雜多酸固體酸催化劑。此外，交聯型固體酸催化劑（硅鋯交聯蒙脫土）固體酸催化劑的發展趨勢為了適應精細化工生產中催化劑同反應物和127精細化工合成增塑劑1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可達99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）精細化工合成增塑劑1282合成香料乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）2合成香料1293合成表面活性劑表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫藥領域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）3合成表面活性劑1304在合成涂料中應用乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO24在合成涂料中應用131TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結構、能量狀態分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態等)和催化性能(催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等)。TPD(Temperature-programmeddes132沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產生類似沸騰的現象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結構中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）133分子篩的結構構型分子篩的結構構型三種層次：（1）基本結構單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯結起來形成環。由四個四面體形成