關于羧酸羧酸衍生物及取代酸第1頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五第一節羧酸一、羧酸的分類和命名

1.羧酸的分類根據羧酸分子中烴基的種類不同，可將羧酸分為脂肪羧酸（飽和脂肪及不飽和脂肪羧酸）、脂環羧酸（飽和脂環及不飽和脂環羧酸）、芳香羧酸。根據羧酸分子中羧基的數目不同，可將羧酸分為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。

第2頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五2.羧酸的命名羧酸常用的命名方法有俗名和系統命名兩種。俗名是根據羧酸的最初來源（天然產物）而命名的。脂肪族一元羧酸的系統命名方法與醛的命名法相似，即首先選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈的碳原子數目稱為“某酸”。主鏈碳原子的編號從羧基碳原子的一端開始，用阿拉伯數字或用希臘字母（α、β、γ、δ……）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在主鏈名稱之前。

第3頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五2,3-二甲基己酸或α、β-二甲基己酸3-甲基丁酸或β-甲基丁酸第4頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五丙烯酸2-丁烯酸（巴豆酸）2,4-二甲基-3-己烯酸

乙二酸丙二酸丁二酸甲基丁二酸（草酸）（縮蘋果酸）（琥珀酸）第5頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

芳香羧酸和脂環羧酸的系統命名一般把環作為取代基。苯甲酸（安息香酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰苯二甲酸3-環己基丙酸1-萘乙酸或α–萘乙酸第6頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

二、羧酸的結構在羧酸分子中，羧基C原子是sp2雜化的，它的三個sp2雜化軌道分別與一個α-C原子和兩個O原子形成三個共平面的σ鍵，其未參與雜化的p軌道與羰基O原子的p軌道形成π鍵。而羧基中羥基O原子是不等性sp2雜化的，O原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-π共軛體系。

第7頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

羧酸的主要反應：第8頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

羧酸分子的極性比水和醇都強，所以羧酸分子之間或羧酸和水分子之間極易通過氫鍵發生締合，甚至在氣相時，羧酸的低級同系物仍以雙分子締合狀態存在。第9頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

三、羧酸的物理性質室溫下，十個碳原子以下的飽和一元脂肪羧酸是有刺激性或腐敗氣味的液體，十個碳原子以上的脂肪羧酸是蠟狀固體，飽和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室溫下是結晶狀固體。直鏈飽和一元羧酸的熔點隨分子量的增加而呈鋸齒狀變化，偶數碳原子的羧酸比相鄰兩個奇數碳原子的羧酸熔點都高，這是由于含偶數碳原子的羧酸碳鏈對稱性比含奇數碳原子羧酸的碳鏈好，在晶格中排列較緊密，分子間作用力大，需要較高的溫度才能將它們彼此分離，所以熔點較高。羧酸在水中的溶解度比相應的醇大。第10頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

羧酸的沸點比分子量相近的烷烴、鹵代烴、醇、醛、酮的沸點高。

分子量較小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在氣態時也以雙分子二締合體的形式存在：

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四、羧酸的化學性質（一）酸性和成鹽反應

1.酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出H+，其水溶液顯酸性。

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RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaRCOONa+2H2↑RCOOH+NaHCO3

RCOONa+H2O+CO2↑RCOONaRCOOH+NaCl第13頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五2.取代基對酸性的影響

（1）吸電子基團的吸電子能力越強，酸性越強：pKa4.763.122.902.862.59

第14頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（2）吸電子基團的數目增加，酸性越強：pKa4.762.861.260.64pKa4.824.524.062.86（3）吸電子基團距離羧基越近，酸性越強：第15頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（4）當烴基上連有供電子基團時，基團的供電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。供電子基團的數目增加，酸性減弱：pKa3.754.764.855.05

（5）二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級解離常數比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。第16頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（6）當芳香環上有吸電子基團時，酸性增強，有供電子基團時，酸性減弱：pKa4.894.374.213.993.44第17頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（二）羧酸衍生物的生成在一定條件下，羧基中的羥基被被鹵素（—X）、酰氧基（—OCOR）、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，則分別生成酰鹵、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。

1.酰鹵的生成第18頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五2.酸酐的生成第19頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

3.酯的生成在無機酸的催化下羧酸和醇共熱，失去一分子水形成酯，叫做酯化反應。第20頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五酯化反應的機理屬于加成—消除歷程：第21頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

醇和羧酸的結構對酯化反應的速度有較大影響。α-C上連有較多烴基或所連基團越大的羧酸和醇，由于空間位阻的影響使酯化反應速度減慢。不同結構的羧酸和醇進行酯化反應的活性順序為：RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHRCH2OH＞R2CHOH＞R3COH第22頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五4.酰胺的生成第23頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。第24頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五（三）脫羧反應α-C原子上連有強吸電子基團的羧酸容易脫羧。第25頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

乙二酸和丙二酸加熱，脫去二氧化碳，生成比原來羧酸少一個碳原子的一元羧酸：第26頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

丁二酸及戊二酸加熱至熔點以上不發生脫羧反應，而是分子內脫水生成穩定的內酐。第27頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

己二酸及庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，既脫羧又失水，生成環酮：第28頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（四）α-H的鹵代反應羧基通過吸電子誘導效應和σ-π超共軛供電子效應使α-H活化。因為羧基的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H被鹵素取代的反應比醛、酮難。羧酸在日光或紅磷等的催化下，α-H能被氯或溴取代，生成α-鹵代羧酸。（五）還原反應第29頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

四、個別化合物1.甲酸第30頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五2.乙酸3.過氧乙酸（CH3COOOH）4.乙二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸8.丙烯酸9.丁二酸5.丁烯二酸第31頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

第二節羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后的產物叫羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，都是含有酰基的化合物。一、羧酸衍生物的命名酰鹵根據酰基和鹵原子來命名，稱為“某酰鹵”。

乙酰氯丙酰溴苯甲酰氯第32頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酸酐根據相應的羧酸命名。兩個相同羧酸形成的酸酐為簡單酸酐，稱為“某酸酐”，簡稱“某酐”；兩個不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱為“某酸某酸酐”，簡稱“某某酐”；二元羧酸分子內失去一分子水形成的酸酐為內酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐鄰苯二甲酸酐第33頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酯根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。

乙酸甲酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯第34頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

二、羧酸衍生物的物理性質低級的酰氯和酸酐都是無色且對粘膜有刺激性的液體，高級的酰氯和酸酐為白色固體，內酐也是固體。酰氯和酸酐的沸點比分子量相近的羧酸低，這是因為它們的分子間不能通過氫鍵締和的緣故。室溫下，大多數酯都是液體，低級的酯具有花果香味。如乙酸異戊酯有香蕉香味（俗稱香蕉水）；正戊酸異戊酯有蘋果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠蘿香味等。許多花和水果的香味都與酯有關，因此酯多用于香料工業。羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機溶劑。

第35頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

三、羧酸衍生物的化學性質化學反應的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

1.水解反應第36頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酯的堿性水解反應也稱為皂化。第37頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

2.醇解反應酰氯、酸酐、酯都能發生醇解反應，產物主要是酯。它們進行醇解反應速度順序與水解相同。酯的醇解反應也叫酯交換反應。乙酰輔酶A膽堿乙酰膽堿輔酶A第38頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

3.氨解反應酰氯、酸酐、酯可以發生氨解反應，產物是酰胺。由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。第39頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應中，H2O、ROH和NH3分子中H原子被酰基取代了，在分子中引入酰基的反應叫酰基化反應，乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化試劑。羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程，可用下列通式表示：第40頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酰基C原子的正電性強度順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺離去基團A的堿性強弱順序為：

NH2—＞RO—＞RCO2—＞X—

離去的難易順序為：

NH2—＜RO—＜RCO2—＜X—

羧酸衍生物的酰—A鍵斷裂的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

基團A的給電子能力順序為：第41頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

4.酯的還原反應酯容易還原成醇，常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。由于羧酸較難還原，常把羧酸轉變成酯后再還原。第42頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

5.克萊森酯縮合反應酯分子中的α-H由于受到酯基的影響而變得較活潑，用醇鈉等強堿處理時，兩分子的酯脫去一分子醇生成β-酮酸酯，這個反應稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應。

乙酰乙酸乙酯第43頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酯縮合反應歷程：第44頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

四、重要的化合物

1.丙二酸二乙酯第45頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

2.除蟲菊酯3.青霉素

青霉素G：R＝C6H5CH2—第46頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

第三節取代酸（一）羥基酸的分類和命名羧酸分子中烴基上的H原子被羥基取代的產物叫做羥基酸。2-羥基丙酸2-羥基丁二酸2,3-二羥基丁二酸（乳酸）（蘋果酸）（酒石酸）3-羥基-3-羧基戊二酸鄰羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸（檸檬酸）（水楊酸）（沒食子酸）第47頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（二）羥基酸的性質

1.

酸性醇酸分子中由于羥基具有吸電子誘導效應并能形成氫鍵，所以醇酸的酸性較母體羧酸強，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強。例如：pKa4.753.834.884.513.87第48頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

酚酸的酸性與羥基在苯環上的位置有關。當羥基在羧基的對位時，羥基與苯環形成p-π共軛效應和羥基的吸電子誘導效應，但共軛效應相對強于誘導效應，總的效應使羧基電子云密度增大，不利于羧基中氫離子的解離，因此對位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當羥基在羧基的間位時，羥基不能與羧基形成共軛體系，對羧基只表現出吸電子誘導效應，因此間位取代的酚酸酸性強于母體羧酸；當羥基在羧基的鄰位時，羥基和羧基負離子形成分子內氫鍵，增強了羧基負離子的穩定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強。羥基在苯環上不同位置的酚酸酸性順序為：鄰位＞間位＞對位。第49頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

2.醇酸的脫水反應醇酸受熱能發生脫水反應，羥基的位置不同，得到的產物也不同。α-醇酸受熱一般發生分子間交叉脫水反應，生成交酯：α-醇酸交酯

第50頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

β-醇酸受熱易發生分子內脫水，生成α，β-不飽和羧酸：

生物體內，某些β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水，生成不飽和羧酸：2-羥基丁酸（蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸）第51頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

γ-醇酸和-醇酸受熱易發生分子內的酯化反應，生成環狀內酯：γ-羥基丁酸γ-丁內酯-羥基戊酸-戊內酯第52頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

3.α-醇酸的分解反應α-醇酸在稀硫酸的作用下，容易發生分解反應，生成醛和甲酸。第53頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

4.α-醇酸的氧化反應α-醇酸中的羥基由于受羧基的影響，比醇中的羥基更容易氧化。乳酸丙酮酸蘋果酸草酰乙酸第54頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

5.

酚酸的脫羧反應羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發生脫羧反應生成酚。第55頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（三）重要的化合物

1.乳酸（α-羥基丙酸）2.酒石酸（2,3-二羥基丁二酸）

3.蘋果酸（羥基丁二酸）

4.檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸第56頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五5.水楊酸（鄰羥基苯甲酸）水楊酸乙酰水楊酸第57頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

6.五倍子酸和單寧沒食子酸沒食子酰沒食子酸第58頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

7.赤霉酸中國單寧第59頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

二、羰基酸（一）羰基酸的分類和命名羰基酸是分子中同時含有羰基和羧基的化合物。根據羰基的結構，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。羰基酸的系統命名時，選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，稱為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯數字或希臘字母標記羰基的位置（習慣上多用希臘字母）。也可用酰基命名，稱為“某酰某酸”。乙醛酸丙酮酸β-丁酮酸（甲酰甲酸）（乙酰甲酸）（乙酰乙酸）第60頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（二）羰基酸的化學性質羰基酸除具有羰基和羧基化合物的性質外，還具有自己特有的性質。

1.乙醛酸乙醛酸是最簡單的醛酸，存在于未成熟的水果和動物組織中，是無色糖漿狀液體。由于羧基的吸電子效應，乙醛酸中的羰基能與一分子水結合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性質，并能進行歧化反應。第61頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

2.α-酮酸第62頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

3.β-酮酸

β-酮酸比α-酮酸更易脫羧分解，它在室溫下放置就能慢慢脫羧生成酮。β-丁酮酸存在于糖尿病患者的血液和尿液中，因為β-丁酮酸的脫羧反應，所以可從患者的尿液中檢測出丙酮。第63頁，共72頁，2022年，5月20日，20點16分，星期五

（三）乙酰乙酸乙酯的性質

1.乙酰乙酸乙酯在室溫下能形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：

酮式（92.5%）