片吶醇（pinacol）重排:分子內C→C重排質子化過程：電子云密度高的羥基優先質子化質子化后，親核性強的基團優先遷移

化學：一般認為反應經過一個鄰基參與的三元環狀碳正離子，因此重排基團和離去的質子化羥基處于反式位置。OHH3

CH3COHOCH3CH3HOHO（反）1，2二甲基1，2環己二醇1甲基1乙酰基環戊烷

環縮小重排CH3H3COHOOHH3CCH3（順）1，2二甲基1，2環己二醇2，2二甲基環己酮甲基遷移重排復習回顧1、經過正離子重排20片吶醇（pinacol）重排:分子內C→C重排質子化過程：電子云密度高的羥基優先質子化質子化后，親核性強的基團優先遷移

化學：一般認為反應經過一個鄰基參與的三元環狀碳正離子，因此重排基團和離去的質子化羥基處于反式位置。蘭州大學涂永強產物，很巧妙的。有利用semipinacol重排設計

了很多活性天然可以查看一下文獻：1、Angrew

Chem

Int，Ed，2011，50，39162、JOC，2011，76，101733、JOC，2012，77，81744、OL，2012，14，36045、OL，2011，13，724復習回顧1、經過正離子重排211、經過正離子重排*蒂芬歐-捷姆揚諾夫（TiffeneauDemjanov）重排分子內C→C重排復習回顧(CH2)n

COHCH2NH2HNO2(CH2)nCCH2通常經過三元環碳正離子歷程，遷移基團從離去基團背后遷移1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反應可以得到環增大一個碳的環酮，是

C5—C9環酮的方法。O221、經過正離子重排例1nBuCH貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排EtNOHC

MeH2SO4乙醚nBuEt

OC

CHN

CHH3PCl5N

COHNO2NO2HN

CONO2例2CNOH23貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排RR'C

NOHRR'C

N+OH2R

C

N

R'R

C

N

R'RC

NH2OR'R

C

NHOR'RC

NHOR'

互變異構H+H2OH+反式遷移H2O24例3NOHH2SO

4110℃HHNHOHHOHHNH2SO4110℃NHHHOH貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排25R'R

OHC

NR'C

N

R'[

RR

C

N

R'

]H2OR

C

NH

R'OR''COClR

OC

NOC

R''

CH3COO貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排在不同催化劑作用下，產物形成的中間過程稍微有所不同，酸催化質子化脫水后重排，酰鹵催化劑則是將羥基酯化后脫去酰氧基262O

NNBr

OHPCl5O2O

NNHPh

H2OBrCOOHBr2O

NPhNH2BrNPh2Ol5OHNHCOPhBrO2NH2OPhCOOHNH2BrO2N貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排Ph27nBuHEtCNOHC

MeH2SO4乙醚nBuNHEt

OC

CHCH3構型在遷移前后保持不變28貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排手性遷移基團的構型在遷移前后不發生改變NNNOHOHOH<29<貝克曼（Beckmann）重排——分子內C→N重排思考題：下列化合物進行Beckmann重排的速率順序如下所示，為什么？1、經過正離子重排氫過氧化物（BaeyerVilliger）重排——分子內C→O重排RC

O

OHRR

R

R

C

O

OH2RR

C

ORRH+OH2R

C

ORROHR

C

ORROHOHR

C

R

+2H

OH+HOR+R

C

R

HOR

2

_

H

O_

H+_

H+R

C

ORR

H半縮酮結構O30CH3

PhC O

OHCH3H+CH3H3C

C O

OH2Ph+_H2OCH3H3C

C

O

Ph+CH3

+H3C

C

O

PhH2OCH3H3C

C

O

Ph+OH2CH3+H3C

C

O

PhOHHPhOH

++OHCH3

C

CH3OCH3

C

CH3

+H+氫過氧化物（BaeyerVilliger）重排——分子內C→O重排31習題與練習習題155寫出下列反應的主要產物。在過氧化物重排中，基團遷移的活潑性順序大致為：芳基(1)C

O

OHCH3>3oR

>2oR

>Pr≈H

>Et

>MeCH3H(2)(3)CH3C

O

OHHC

O

OHO2NH(4)R

CH2

O

OHHH321、經過正離子重排聯苯胺重排——分子內重排例1NH

NH2H

NNH2NH2HCl95%

EtOH+~70%NH2~30%例2NH

NHH+H3CCH3H3CNHCH3H2N33聯苯胺重排——分子內重排進行兩個底物混合的反應，是證實分子間重排或分子內重排的重要依據例3H2NNH2NH2+OMeNH

NHOEtMeO

EtOMeOOMeH2NEtOOEtNH

NH

+34H+351、經過正離子重排小結片吶醇（pinacol）重排貝克曼（Beckmann）重排氫過氧化物重排聯苯胺重排均為分子內重排瓦格奈爾梅爾外英（WagnerMeerwein）重排鄰二醇在酸性條件下脫水重排成酮（反式遷移）捷姆揚諾夫（Demjanov）重排氨基醇在亞硝酸作用下經重氮鹽重排成酮（反式）蒂芬歐—捷姆揚諾夫（TiffeneauDemjanov）重排酮肟在酸或酰氯或PCl5作用下脫水重排成酰胺（反式）氫過氧化物在質子酸或Lewis酸作用下脫水重排斷鍵形成酮和醇氫化偶氮苯在酸性條件下重排二氨基聯苯362、經過負離子重排H

R3R1

C

C

C

R4R2

O

ClCR1R2CO*法沃斯基（Favorskii）重排R3C

R4ClSN2CR1R2CRR34COR1

CR2C

R3R4C

AORBOR2

C

CR1

R3R4O

COR..

R1

R3R2

C

CHR4O

CORROHR2

CR1

R3C

R4C

O..ROHR1

R3R2

CH

C

R4C

ORO

中R＝H時則得到羧酸

RO

RO

BAOR

OR反應中究竟以A方式開環，還是以B方式開環，則取決于碳負離子的穩定性。*法沃斯基（Favorskii）重排CH2C

CH2ClOC

CH3OCHClOHOHCH2

CH2COOH37*法沃斯基（Favorskii）重排α-鹵代環酮重排得到環縮小的產物，可以環縮小的羧酸。ClO2.

H+COOH1.

OHOBr2.

H+COOH1.

OH38*法沃斯基（Favorskii）重排KOHOC

C

RClO(CH3)2C

C

CH3BrOC

C

OHRO(CH3)2C

C

OEtCH3NaOEtEtOHNaOEtEtOHO

Ph2C

C

CH3BrOPh2C

C

OEtCH339MeCOCH3ClH

KOH

MeHO

HOMeHMeCOOHHCH2Me

OOH

H+

KOH

MeCOCH3ClHHOMeH

OH+MeH2CHOOHMeHMeCOOH*法沃斯基（Favorskii）重排40習題與練習習題157完成下列反應。ClCH3O

NaOH

二甲苯COCH3(CH3)2CBr

C2H5ONa

C2H5OH412、經過負離子重排斯蒂文（Stevens）重排PhCOCH2H3CNCH2PhCH3HONPhCOCHH3CCH2PhCH3

PhCOCHNH3CCH3CH2Phrearrangement2H

OrearrangementNCHPhPhCOCHH3CCH3CH3

HO

PhCOCH2CHPh3NH

CCH3CH3**

PhCOCHNH3CCH3CH3*CHPh構型保持4243習題與練習Ph

CH2

COC

N3H

C

CHCH3請問這說明了什么？3HPhPhCN習題158在上述反應中，當遷移基團為特定構型性碳原子時，遷移后構型不變。如：OCH3CH3CHCCH3PhHph

CCH2N(CH3)2OCH3CHphph3

2C3H

CHphC

CH N(CH

)

ph

C CH N(CH

)O

O3

2C3H

CHph過渡態

EtO

CHphph

C

CH

N(CH3)2OH3C說明反應經歷了分子內類似鄰基參與的三元環過渡態的重排歷程。2、經過負離子重排斯蒂文（Stevens）重排The

sulfonium

cation

does

the

sameHOPhCOCH2SrearrangementPhCOCHSCH2PhCH3CH2PhCH3CH2PhPhCOCHS

CH3442、經過負離子重排薩姆勒特霍瑟（SommeletHauser）重排CH2N+(CH3)2CH3NaNH2NH3CH2N+(CH3)2C

H2CH2N(CH3)2CH2HCH2N(CH3)2CH345薩姆勒特霍瑟（SommeletHauser）重排H2ONaOHCH2S+CH3CH3CH2S+CH3C

H2CH2SCH3CH2HCH2SCH3CH246習題與練習習題159寫出下列反應的機理。NH3C

CH3NaNH2NH3C

CH2HNCH2H3CHNCH3NH3C

CH3NH3

CNaNH247CH3PhCH2

PhLiOH+2、經過負離子重排魏悌息（Wittig）重排PhCHOCH3OPhCH

CH3H+PhCH

CH3OHPhCH

CH2PhOHPhCH223②H

O+①

PhLiO CH

Ph482、經過負離子重排魏悌息（Wittig）重排CH

O

CH3②3H

O+①

PhLiCOHCH3CH2=CHCH2OCH2=CHCH2NaNH2liq

NH3CH2=CHCH

OHCH2=CHCH249習題1510習題與練習給出下列化合物在苯基鋰作用下重排的產物。(1)CH2

O

CH2(2)H

OEt(3)CH

O

CH3CH2OCH2

1.C6H5Li

2.H3OCH2CH

OHCH

OCH3

1.C6H5Li

2.H3OOHCCH3H

OEtHO

Et1.C6H5Li2.H3O502、經過負離子重排O

C

CH3AlCL3heat*弗里斯（Fries）重排——分子間OOHCOCH3OHCOCH3OOCCH33H

C25oC165oCOHH3CH3COCOH3H

CCOCH351*弗里斯（Fries）重排OO

C

RAlCl3

O

CORCl3Al

O+

R

C

O+

AlCl3OHCl3Al

OHC

ORH

C

ORCl3Al

O+OH

OC

R++

AlCl3熱力學產物52O

OR動力學產物532、經過負離子重排*乙醇酸（Benzil）重排O

OPhhNaOHEtOHPh2CCOONaOHH3O+Ph2CCOOHOHO

OPhhOHPh

C

CPhO

OHOO

OHPh

C

C

OPhPh

CPhOH

OC

O*乙醇酸（Benzil）重排OHO

OC

CC

CO

OHOO

OHC

OCOH

OOROHNaORO

OPhh

3

H

O+Ph2CCOOROPh2CCOOROH如果NaOH

被NaOMe

或tBuONa替換,可以得到α羥基酸酯54*乙醇酸（Benzil）重排αEthandione

with

α

hydrogen

doesproceed

the

condensation

reaction

insteadCH3O

OC

C23CH3

OH

CH3

H

OCH

C

CO

O3O

OC

C

CH3CH3CH

C

CO2

H

O

OH

CCH3OCCH3

C

CO55習題與練習寫出下列化合物在堿的作用下發生乙醇酸重排習題1512的產物。O

O(1)OO(2)(3)HOOCCOOHOO56572、經過負離子重排除Fries重排外，其他均在堿性條件下進行法沃斯基（Favorskii）重排——

-鹵代酮重排成羧酸斯蒂文（Stevens）重排（-位需要有吸電子基團）——

季銨陽離子重排成叔胺——

锍陽離子重排成硫醚薩姆勒特霍瑟（SommeletHauser）重排——

芐基季銨陽離子重排成鄰甲基芐胺——芐基锍陽離子重排成鄰甲基芐基硫醚582、經過負離子重排除Fries重排外，其他均在堿性條件下進行魏悌息（Wittig）重排——

醚重排成醇弗里斯（Fries）重排：Lewis酸催化，分子間重排——

羧酸酚基酯重排成鄰、對酰基酚乙醇酸（Benzil）重排——

鄰二酮重排成-羥基酸3、經過卡賓和氮賓的重排經過Nitrene的重排——

*Hoffmann重排：酰胺重排成胺OR

C

NH2OR

C

NRNH2+

NaOHBr2O

OR

C

NHBr

OH

R

C

NBrBrH2OR

N

C

O異

酸酯CO2nitreneR

NH

COOH59經過Nitrene的重排——

*Hoffmann重排：酰胺重排成胺實例：(1)

(CH3)3CCH2CONH2Br2/NaOH(CH3)3CCH2NH

2(2)COOHBr2FeBr3BrCOOH(1)

SOCl2(2)NH3CONH2BrBr2NaOHNH2Br60經過Nitrene的重排(3)——

*Hoffmann重排：酰胺重排成胺實例：OCH3OCH3CONH2

NaOCl

/NaOH82%OCH3OCH3NH2NHOOKOBr

/

NaOH600COOKNH2H+3OOOHNH2aminoacid61(4)經過Nitrene的重排——

*Hoffmann重排：酰胺重排成胺如果酰胺的α碳是手性碳，反應后手性碳的構型保持不變CH3CC6H5CONH2HCH3CC6H5NH2H