1、煤焦油深加工現狀、新技術和發展方向煤焦油行業是一個比較傳統的行業，盡管近 30年來受到石油化工行業的激 烈競爭，煤焦油行業仍然具有較大的發展潛力 尤其近幾年來隨著新材料和鋼 鐵行業的發展，煤焦油資源的高效利用再度引起人們的重視。我國是焦炭生產大國，約占世界的 36%左右。焦炭的生產產生大量的副產 物一一煤焦油，我國煤焦油年產量約為 500600萬t,加工能力約為450萬t, 在建、擴建、擬建項目能力約為 200萬t。目前共有約5O多家企業進行煤焦油 加工，其中最為先進的是寶鋼集團上世紀從日本引入的煤焦油加工裝置，加工 規模為26萬t/a,產品品種有26種，其次是鞍鋼、武鋼和本鋼J。除此以外的

2、其他大多數的煤焦油生產相對分散，且以土煉焦工藝為主，這樣不僅浪費了大 量的不可再生資源，也污染了環境。隨著我國經濟的不斷發展和對環境保護要求的日益提高，煤焦油的深加工 成為一個亟待解決的課題。從目前煤焦油行業的發展情況來看，國內的煤焦化 行業正處在一次重要的整合變革時期，未來的煤焦油工業正向集中化、精細分 離、深加工、新材料合成方向發展。1我國煤焦油產量煤焦油是以芳香炫為主的有機混合物，含有 1萬多種化合物，可提取的約 200種，目前，有利用價值且提取經濟合理的約 50種，其深加工所獲得的輕 油、酚、茶、洗油、意、咔噪、呻噪、瀝青等系列產品是合成塑料、合成纖 維、農藥、染料、醫藥、涂料、助劑及

3、精細化工產品的基礎原料，也是冶金、 合成、建設、紡織、造紙、交通等行業的基本原料，許多產品是石油化工中得 不到的。因此，煤焦深油加工可促進這些行業的發展。現代的煉焦生產過程中，從煤氣中回收和初級化工產品主要有煤焦油、氨 （主要是硫鏤）和粗苯3種。煤焦油的產量，是根據煉焦生產配煤的種類不同而變 化，配煤的揮發份越高，焦油回收率越多，焦油產量越大。2國內外煤焦油加工現狀2.1生產規模1 / 16日本、德國、法國、俄羅斯等國家的單套焦油蒸儲裝置的能力都在10-50萬t/a。從理論上講，能力越大，規模效益越好。在資源有限的情況下，選擇10萬t/a的加工裝置能最大限度發揮產品的加工價值。只有焦油收集量足

4、夠多的時候，才能建設50萬t/a焦油加工裝置。國內單套焦油蒸儲裝置有0.6,1.2, 3, 5, *, 5, 10, 15萬t/a各種規模。3萬t/a以上的規模均為連續 蒸儲工藝，小于3萬t/a的規模都是間歇蒸儲工藝。出現不同加工規模的原因 有：焦油加工廠自身焦油產量不同，按自產焦油建設相應的規模；未作為一個產業來考慮焦油的加工，僅作為一個焦化廠的附帶處理單元；大規模焦油加工的技術水平不夠；環境保護和能量利用沒有達到發達國家的重視程 度。2.2產品方案2.2.1國外煤焦油加工有3種模式生產：一是全方位多品種，提純和配制各種規格和等級的產品；二是在煤焦油加 工產品的基礎上，向著精細化工、染料、醫

5、藥方面延伸的深加工產品；三是重 點加工瀝青類產品。第一種模式的代表是德國呂特格公司。從焦油中分離、配制的產品有220多種，蔡有4個級別，樹脂有5個級別，意有7個級別，瀝青粘結劑及浸漬料 有20個級別。可以根據市場要求，在同一裝置上，改變操作參數，生產不同級 別的產品，達到裝置的多功能性。第二種模式的代表是日本的住金化學，僅對 煤焦油中純化合物進行提純或延伸，試制和生產的產品有180種，如酚類衍生物有21種，唾咻及衍生物有32種，蔡衍生物有60種。第三種模式的代表有日 本三菱株式會社、美國的 RiUy公司、澳大利亞Koppem公司，都在煤焦油瀝青2 / 16 加工上有特色的產品。這些公司對煤焦油

6、蒸儲的其它微分均不進行加工，以混 合油的形式出售，僅對蒸儲產生的瀝青進行加工。因為煤焦油加工過程中，瀝 青產率在50%以上，做好瀝青加工，提高瀝青的附加值，就能夠保證焦油加工 項目的整體效益。2.2.2國內煤焦油加工產品主要是酚類、蔡、洗油、粗蔥、瀝青等。各廠的產品質量和數量都基本類似，導致焦油加工的效益平平，與國外差 距較大。其主要原因有以下幾方面：各焦油加工裝置的規模普遍偏小；高質量、高附加值產品較少；生產企業 適應市場能力較差；焦油深加工產品的市場有待開發，特別是新產品推向市場 時，其難度較大。工藝流程國內外焦油蒸儲的工藝大同小異，都是脫水、分儲，但國外的工藝比國內 要多樣化。國內的焦油

7、蒸儲工藝與國外工藝相比較，差距并不大，只是適用的場合不同。只要對國內工藝的設備、儀表控制、能量利用方面 做一些改進工作，就能夠變成先進和實用的工藝。環保水平環保主要是指對焦油加工過程中所產生的廢水、廢氣、廢渣的處理。焦油加工產生的廢水，國內外所采取的措施基本相同，都是集中收集，送 焦化廠污水處理裝置處理后排放，所不同的是國內污水處理后的指標要差一 點。廢氣處理主要是指焦油加工過程中的放散氣和瀝青煙氣的處理。國外焦油 加工廠收集這部分廢氣，并集中到洗滌塔，凈化、降溫后送管式爐焚燒。3 / 16有些焦油加工廠的油梢頂部還進行氮封，其放散氣排出的可能性就更小。 而國內只有個別焦油加工裝置對放散氣進行

8、集中收集處理，大部分裝置都是自 由放散。所以在廢氣處理上應改進。焦油加工產生的廢渣只有焦油渣，各國處理模式都一樣，均是集中收集后 混配到煤中。國內配到煤中的設施較差，有些廠隨地拋棄現象嚴重。但只要嚴 格管理，認真處理，達到國外處理水平是完全可以實現的。2.5節能水平節能降耗是裝置的重要指標。焦油加工是高能耗過程，國外在水、蒸汽、 煤氣消耗方面控制較好，采用空冷、冷熱流體換熱、多級循環水、低溫減壓蒸 儲、熱量回收蒸汽等技術，但電的消耗反而比國內還高。隨著國內能源結構的調整，多使用電，減少水、蒸汽和煤氣的消耗是一個 必然趨勢。2.6裝備水平裝置的裝備水平與機械制造、自控水平密切相關。國內焦油加工的

9、裝備水 平與國外差距較大，主要原因是過多考慮項目投資額；高溫運轉設備、耐腐蝕 材質、高溫高粘度介質的檢測儀表等難以找到合適的國內生產廠；即使是國外 引進的設備，維修水平相差較遠。3國內煤焦油加工技術進展3.1焦油蒸儲技術國內多采用常壓、一塔式、切取兩混或三混儲分的蒸儲工藝。而引進的煤 焦油蒸儲裝置有如下特點：采用連續脫水.脫輕油，儲分塔為減壓操作，塔頂采出酚油、壓力為3kPa,塔底為軟化點為65c的軟瀝青；采用方箱管式爐，出口焦油溫 度為330cC;余熱利用好，其中，軟瀝青與焦油換熱、各儲分采用蒸汽發生器產生4 / 160.3MPa的低壓蒸汽；儲分塔塔頂的油汽采用空氣冷凝冷卻器，并為減壓操 作

10、，可節能約15% 50%;減壓抽出的尾氣與分離酚水均送往管式爐焚燒；儲 分塔材質選用抗腐蝕低碳合金鋼。工業茶蒸儲技術目前，國內多數焦化廠生產的是不酸洗 95%工業禁，只有回收唾咻類的廠 家才生產稀酸洗95%工業禁。另外，生產95%工業蔡的原料也有不同：窄儲分（即蔡油儲分卜四混儲分（輕、酚、蔡、洗卜三混儲分（酚、蔡、 洗）、兩混儲分（蔡、洗）等。工業茶蒸儲工藝可分為常壓間歇釜式精儲、減壓間歇釜式精儲、常壓雙釜 雙塔連續精儲、常壓雙爐雙塔連續精儲、常壓單爐雙塔連續精儲、常壓單爐單 塔連續精儲、常加壓單爐雙塔連續精儲等。從精儲塔的實際塔板數來看，開始 為5O層、后增加到63, 64, 70層。其精微

11、塔的塔型有填料塔（瓷環、鮑爾環、 波紋板等）、圓泡罩塔、條形泡罩塔、斜孔板塔、浮閥塔等。目前，多數大型焦 化廠采用70層浮閥塔，以兩混或三混儲分為原料的常壓雙爐雙塔連續精儲工 藝。常壓單爐、雙塔連續工藝較普遍，而寶鋼的常壓、加壓單爐雙塔連續工藝 的能耗最低。隨著計算機的應用，單爐、單塔連續精儲工藝有發展前途。焦油蒸儲所獲儲分的洗滌技術這里指的是堿洗脫酚或酸洗脫唾咻裝置，可分別獲得酚鹽與硫酸唾咻。一般是先脫酚、后脫唾咻，也可只脫酚、不脫唾咻。原料則根據焦油蒸儲 切取微分不同而異，有窄儲分、寬儲分之分。洗滌工藝可間歇或連續操作。洗 滌設備有空氣攪拌、機械攪拌、泵混合、靜態混合器、噴射混合器等型式。

12、后 兩種洗滌器較先進，洗滌效果好，便于連續操作與自動控制。堿洗脫酚的主要 控制因素有用堿濃度、洗滌溫度、分離時間、洗滌的級數等。各儲分的洗滌要 求微分含酚小于0.5%。5 / 16寶鋼引進的是全連續堿洗脫酚工藝，堿液濃度較低，為8% 10%;輕油、酚油均為一段脫酚，脫酚效率分別為 38%和88%。其輕油脫酚對酚鈉鹽 起到凈化的作用。茶油則采用三段脫酚，脫酚效率79%;脫酚設備采用靜態混合器。另外，只對脫酚酚油與甲基茶油分別進行連續酸洗脫唾咻，加酸濃度為 30% 39%,效率分別為38.5% 和52.2%。設備也采用靜態混合器。粗慈制取技術國內各廠均采用間歇操作工藝，設備為轉鼓結晶機。為了提高粗

13、慈的收率，開發了兩段結晶法。寶鋼引進的工藝采用全連續程序控制操作，包 括：意油裝人、冷卻結晶、放料、離心等工序，計 44h。后改進為自然與強制冷 卻相結合，縮至35h,結晶顆粒大；設備采用立式冷卻結晶機，有利于實現連續 操作；所得粗意的含意高達38%,而含油很低。酚鈉鹽分解技術國內大多采用硫酸分解法，缺點是有濃酚水產生，較難處理。2O世紀7O年代開發了煙道廢氣分解法，仍有二次污染問題。寶鋼引進工藝采用高爐煤氣 分解法，按兩級分解操作，其分解率為 98%;并配備有苛化裝置，可獲得濃度 為8% 10%的苛性堿液，苛化率為77%;無二次污染問題。精秦制取技術國內原來一直采用濃硫酸精制法，缺點是產生大

14、量廢酸很難處理，且能耗 高、收率低。20世紀8O年代開發了間歇操作的分步結晶法，并得到普遍應 用。近年改為采用“PraobdT藝技術，為箱式分部結晶，精茶產率為 90%,并 全部按程序自動控制、連續操作。粗酚精制技術6 / 16國內多采用常壓脫水一減壓脫渣、精儲的工藝，獲得的酚類產品質量較差。引進的采用5塔連續操作脫水脫渣精儲、第6個塔為間歇操作的工藝流程。各塔均為減壓操作，苯酚的回收率高達 42%,比國內要高10%左右；產品 質量特別好，有特號苯酚（結晶點40c以上），鄰位甲酚（結晶點29c以上）， 問、對甲酚，二甲酚等。粗毗咤與粗唾咻精制技術國內均采用燒堿液中和分解硫酸唾咻，國外多采用液氨

15、中和分解，粗毗咤 與粗唾咻的精制都是采用間歇操作、共沸脫水、減壓精儲的工藝流程。與國內 不同的是引進裝置采用6塔間歇脫水、真空精儲操作，并采用了空冷器，可節 約冷卻用水。精蔥、精咔嚏與慈酶生產技術國內都采用以粗蔥為原料，經溶劑一精微法處理獲得精蔥，再催化氧化制 取慈酶。寶鋼引進Praobcl技術，即以I蔥油為原料，先加入溶劑進行分布結晶 （即：溶劑結晶法），進行減壓蒸儲，獲得精蔥（含意達95%以上）與精咔嚏（純度為 90%以上）。蔥酶生產工藝是瑞士 CibaGeigy公司的技術，經多段固定床催化氧 化、多段冷卻，獲得純度為99%以上的慈釀。與國內相比，工藝與設備方面的 水平也差不多。特點是整個

16、生產過程所產生的廢液很少，可以送往活性污泥裝置處理；產生 的廢氣量較大，但它可以經回收、過濾，再經廢氣燃燒裝置破壞后放散，故不 會給環境帶來危害。4結束語煤焦油進一步深加工水平取決于投資和市場，一般而言，隨著加工深度的 增加，產品的附加值增高，同時投資也增大。在深加工中要考慮設備上的靈活 性，根據市場需要及時調整產品質量品種。煤焦油的集中加工是現代化工業發 展的必然趨勢，也是國家的一項技術政策，今后發展方向是如何提高資源利用 率、擴大品種、搞深度加工，對產品結構延伸，致力于新產品的開發、減少污7 / 16 染，加強國內外信息交流，擴大對外開放，加大引資的力度，為企業的發展注 入活力，組建煤焦油

17、化學品信息與技術協作網。加強煤焦化企業、科研教學、 信息研究機構的協作，使資源得到合理利用。煤炭資源的利用主要有如下幾種：煤的直接燃燒、煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化（包括煤氣化）。 其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的間接液化和煤焦化。由于煤直 接液化和間接液化裝置的建設投資大、運行成本高（主要是需要龐大的電力和 水資源做支撐），國內是以能源儲備技術的方式在開發，目前無工業化裝置。煤焦化是為煉鋼企業提供焦炭，但它副產焦爐煤氣和煤焦油，以往煉焦企 業的焦爐煤氣直接外排大氣，不但污染環境也造成能源浪費；煤焦油則以低附 加值產品形式流入燃料油市場，雖可補充石油燃料油市場，但煤焦油中含有的

18、 大量硫、氮則會以SOx和NOx進入大氣污染環境。煤焦油加氫技術就是采用固定床加氫處理技術將煤焦油所含的S N等雜原子脫除，并將其中的烯炫和芳煌類化合物進行飽和，來生產質量優良的石腦油 儲分和柴油儲分。一般煤焦油加氫后生產的石腦油S、N含量均低于50ppm,芳潛含量均高于80%;生產的柴油微分S含量低于50ppm, N含量均低于 500ppm,十六烷值均高于35,凝點均低于-35C-50C ,是優質的清潔柴油調 和組分。.煤焦油加氫技術概述煤焦油的主要化學反應煤焦油加氫為多相催化反應，在加氫過程中，發生的主要化學反應有加氫 脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、烯炫和芳炫加氫飽和以及加氫裂化等反應：加氫

19、脫硫反應加氫脫氮反應芳煌加氫反應8 / 16烯炫加氫反應加氫裂化反應加氫脫金屬反應影響煤焦油加氫裝置操作周期、產品質量的因素主要影響煤焦油加氫裝置操作周期、產品收率和質量的因素為：反應壓力、反應溫度、體積空速、氫油體積比和原料油性質等。.1反應壓力提高反應器壓力和/或循環氫純度，也是提高反應氫分壓。提高反應氫分壓，不但有利于脫除煤焦油中的 S N等雜原子及芳炫化合物加氫 飽和，改善相關產品的質量，而且也可以減緩催化劑的結焦速率，延長催化劑 的使用周期，降低催化劑的費用。不過反應氫分壓的提高，也會增加裝置建設 投資和操作費用。.2反應溫度提高反應溫度，會加快加氫反應速率和加氫裂化率。過高的反應溫

20、度會降 低芳煌加氫飽和深度，使稠環化合物縮合生焦，縮短催化劑的使用壽命。.3體積空速提高反應體積空速，會使煤焦油加氫裝置的處理能力增加。對于新設計的 裝置，高體積空速，可降低裝置的投資和購買催化劑的費用。較低的反應體積空速，可在較低的反應溫度下得到所期望的產品收率，同 時延長催化劑的使用周期，但是過低的體積空速將直接影響裝置的經濟性。9 / 16.2,4氫油體積比氫油體積比的大小主要是以加氫進料的化學耗氫量為依據，描述的是加氫 進料的需氫量相對大小。煤焦油加氫比一般的石油類原料，要求有更高的氫油比。原因是煤焦油組成是以芳炫為主，在反應過程中需 要消耗更多氫氣；另外芳炫加氫飽和反應是一種強放熱反

21、應過程，需要有足夠 量的氫氣將反應熱從反應器中帶走，避免加氫裝置 飛溫.5煤焦油性質煤焦油的性質會影響加氫裝置的操作。氮含量氮化物主要集中在芳環上，它的脫除是先芳環加氫飽和，后 C-N化學鍵斷 裂，因此，原料中氮含量的增加，對加氫催化劑活性有更高的要求，同時，反 應生成的NH3也會降低反應氫分壓，影響催化劑的使用周期和加氫飽和能力。硫含量原料中的硫在加氫過程中生成 H2G因此，硫含量主要影響反應氫分壓， 高的硫含量增加，會明顯降低反應氫分壓，從而影響催化劑的使用周期和加氫 飽和能力。瀝青質瀝青質對加氫裝置影響主要是造成催化劑結焦、積碳，引起催化劑失活，加速反應器的提溫速度，縮短催化劑的使用壽命

22、。微量金屬雜質10 / 16原料中含的微量金屬雜質主要有 Fe、Cu、V、Pb Na、Ca Ni、Zn等，這些金屬在加氫過程中會沉積在催化劑上，堵塞催化劑孔道，造成催化劑永久失 活。.煤焦油的加氫結果(舉例)高溫煤焦油的重洗油加氫加氫后產品性質密度(20 C) /g/cm-30.8730總環烷80.6儲程/C其中：一環38.2IBP/10% 120/196 二環40.430%/50% 213/218 三環2.070%/90% 224/232 總芳炫19.495%/EBP 242/274其中:一環18.1十六烷值11 / 1633.1 二環0.3由于洗油處于石油中的柴油沸程內，因此洗油加氫后只有

23、一種產品，那就 是好的柴油調和組分。由加氫生成的柴油儲分性質可以看出，其密度為0.8730、十六烷值提高為約33,已是很好的柴油調和組分。2.2高溫煤焦油的蔥油加氫蔥油加氫的產品分布項目數據，%氣體2.31177 C （柴油微分）70.74C5+液收97.69蔥油加氫石腦油（65177C）的性質12 / 16密度(20 C )/g/cm-30.786環烷炫90.0辛烷值(RON) 65 C5/C60.2/19.0S/mgX g-1 0.5 C7/C823.”4/17.6N/mgX g-1 177C)性質密度(20 C )/g/cm-314 / 160.8904 閃點/ C 56儲程/C凝點/C -50IBP/10% 176/21