1、固體表面吸附第1頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第一節 吸附定義第2頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二吸附劑：表面上發生吸附作用的固體吸附質：被吸附的氣體等物質。吸附：由于物理或化學的作用力場，某物質分子附著或結合 在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現象。吸收：氣體滲入整個凝聚相本體，如CO2滲入碳酸鈉水 溶液生成碳酸氫鈉等。表面分凝：由于兩相界面存在強的表面結合力或表面鍵而 使體相中某些組分在表面區產生富集的現象。 其特點為組成隨表面吸附質不同而變化。如：Ag-Pd合金，吸附CO時，體相中的Pd可通過擴散到達表面與CO形成羰基鍵，從而使表面富

2、Pd。除去CO后，表面組成由回到原來的狀態。第3頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第二節 物理吸附和化學吸附第4頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二1、物理吸附與Lennard-Jone勢能曲線（1）物理吸附特點無選擇性；吸附熱與氣體凝聚熱相近；吸附速度快；多層吸附。（2）相互作用勢能設 f 代表作用力，r 為粒子間距離，U(r)為粒子間相互作用勢能，有：永久偶極矩相互作用勢能為：第5頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二誘導偶極矩相互作用勢能為：色散力相互作用勢能為：分子間排斥力引起的排斥勢能為：第6頁，共49頁，2022年，5月2

3、0日，9點49分，星期二一對分子間全部作用勢能為：對上式微分，當 時，勢能有最小值。曲線最低勢能為第7頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二Lennard-Jone方程為：當 時，粒子間距離為碰撞直徑第8頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二2、Polanyi吸附勢能理論及其處理固體表面存在一種勢能場，氣體進入這種勢能場就被吸附，隨著離表面距離的增加，氣體密度降低，形成距固體表面高度x的變化具有不同密度的一層等勢能面。吸附質被勢能場吸引力自氣相拉入離表面x距離處所需的功為：自固體表面至x距離內所含吸附質的質量為：固體吸附劑表面積。第9頁，共49頁，2022年

4、，5月20日，9點49分，星期二氣體在勢能場中發生凝聚形成液膜，液膜的厚度與吸附氣體在標準狀態下的體積關系為：標準狀態氣體的摩爾體積（22400cm3/mol)V1:液體的摩爾體積。X與x之間的關系為：在x處恰好足以引起凝聚的勢能為：Pg：與吸附膜成平衡的蒸氣壓。第10頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二3、化學吸附與Morse勢能函數（1）化學吸附特點化學吸附熱與化學反應熱相似。如：W表面 + N2（氣）=2(W-N)表在等溫等壓下：由于所以：即化學吸附熱為放熱過程，有時H0，即吸附為吸熱過程，這是由于分子在表面上吸附時，解離為非常活潑的物種所致，如氧在Ag表面吸附，使氧

5、變成 。第11頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二化學吸附為單層吸附用Morse勢能函數表示：一孤對粒子從無窮遠至鍵合離子間的平衡距離 re 的結合能；r: 孤對原子中表面一原子與吸附質原子間任意的距離。a:雙原子分子的彈力系數。化學吸附具有選擇性如：CO在金屬表面上的吸附NO只在Pt上吸附只用Ag作催化劑。第12頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二4、吸附勢能圖右圖為O2原子在W表面的勢能圖：（1） Lennard-Jone與Morse曲線交叉點C點，為物理吸附變為化學吸附的轉折點，所需活化能為Ea。吸附熱為：（2）交叉點C點：趨于AB線或在其下方，活

6、化能很小，化學吸附很容易進行，可直接進入化學吸附而不需經過物理吸附來活化。第13頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第三節 吸附熱與等量吸附方程第14頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二1、吸附熱及其測定化學吸附熱等于脫附活化能Ed與化學吸附活化能Ea的差值，即：（1）q越大，吸附鍵越強，反之越弱；（2）物理吸附Ea0, q=Ed。氣-固表面吸附平衡時，吸附熱可以Clausius-Clapeyro方程計算H與表面覆蓋率有關，方程修正為：第15頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二積分得：qst：等量吸附熱，利用兩個溫度下測量所得的吸附等

7、溫線，或兩個壓力下吸附等壓線，取得兩個相對應的p和T，利用上式方程可求出吸附熱。第16頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二2、等量吸附方程與吸附熱關系的熱力學推導氣體2在吸附劑1上達到吸附平衡時，表面吸附質的化學勢等于該吸附質氣體的化學勢：吸附質化學勢：純氣體的化學勢：所以第17頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二當吸附量恒定時，即：近似處理：所以：又：等溫吸附熱等于氣體摩爾焓減去吸附質2的偏摩爾焓，即：第18頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二若V很小，且：恒溫恒容下，微分吸附熱為：第19頁，共49頁，2022年，5月20日，9點4

8、9分，星期二對理想氣體：理想氣體的 和 關系可表示為：第20頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第四節 界面二維狀態方程和吸附等溫式第21頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二氣體被固體吸附劑吸附在表面上成為二維活動狀態，可用二維狀態方程描述。1、界面二維狀態方程氣體與凝聚相接觸，可分為、兩個體相及表面相三部分，體相自由能為：熱力學基本方程 G=f(T,p,n1,n2)第22頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二式中： 可忽略，上式積分為：對上式微分：對表面相：兩式對比，的Gibbs-Duhem方程，即：第23頁，共49頁，2022年，5

9、月20日，9點49分，星期二設單純氣體2吸附在固體1表面上，則：又：所以：對上式積分得：第24頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二式中：-比表面積-表面超量-純凈吸附劑表面張力-鋪有單分子層吸附質的吸附劑表面張力-表面膜壓力或二維表面空間壓力第25頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二氣-固物理吸附平衡時，利用Henry定律：則：令：（分子所占表面積）則：表面相中吸附二維理想氣體方程第26頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二將二維空間壓力轉化為三維空間壓力p時：若壓力p很高時，表面相中吸附質不服從二維理想氣體狀態方程，需進行修正，即：或

10、：范德華型二維狀態方程0：吸附分子的真正面積第27頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二2、吸附等溫方程令覆蓋率：（Henry定律)當很小時，忽略吸附分子間的作用力，在恒溫下，對下式微分：又：第28頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二所以：兩邊除以0，且令/ 0=X不定積分：因為：第29頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二所以;當p0時，0，則：與Henry定律比較：有：即：第30頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二所以：消去對數有：若很小時，則：Langmuir吸附等溫式第31頁，共49頁，2022年，5月20日，

11、9點49分，星期二若考慮吸附質分子間相互作用，可導出另一吸附等溫式：設:Langmuir公式可改寫為：第32頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第五節 吸附等溫式的動力學推導第33頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二1、Langmuir吸附等溫式的動力學推導Langmuir假設：表面均勻，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附為單分子層吸附；吸附分子的能量與其它分子存在無關；吸附平衡時，吸附和脫附的速度相等。吸附速率：吸附質分子與吸附劑表面碰撞速率有關，碰撞速率為：覆蓋率函數f()有關；吸附活化能Ea的分子占總分子數成正比在空位上吸附的幾率即粘附系數S成正比

12、第34頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二所以有：脫附速率取決于：表面覆蓋率函數f()成正比；具有脫附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子數的分數具有能量大于Ed的被吸附幾率第35頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二吸附平衡時：對非解離吸附：所以：第36頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二令：則：若有兩種氣體存于表面而發生競爭吸附時：則：第37頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二如果吸附解離成兩個碎片，且各占據一個吸附位置，則：吸附等溫式為：第38頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二2、其它吸附等

13、溫式的動力學推導Elovich吸附等溫方程設吸附活化能隨線性增加，脫附活化能隨線性減小，則由推導得：第39頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二Freundich吸附方程：吸附活化能和脫附活化能與的對數有線性關系,即：由推導得：其中：第40頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二第六節 BET吸附等溫式第41頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二 在吸附平衡時，固體表面一部分可能是空白的，而另一部分可能吸附了一層、兩層i層，以1938年，Brunauer Emmert 和Teller三人突出了多層吸附理論，簡稱為BET理論1.BET吸附等溫方

14、程式的推導假設： （1）物理吸附中，吸附劑 吸附質，吸附質 吸附質之間存在范德華力 （2）吸附層是多層的 （3）固體表面是均勻的S0 S1 S2 Si 表示 0 1 2 I 層推導：第42頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二對S0層；S0層吸附速度與S1層脫附的速度相等 吸附速度=a1pS0脫附速度與S1上具有第一層吸附熱Q1以上能量的分子數以及面積S1 成正比脫附速度=b1S1exp（-Q1/RT）平衡時第43頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二1g吸附劑的總表面積為吸附氣體的總體積為同理，在S1層第44頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分

15、，星期二單位面積的吸附總量表面蓋滿單分子層時的吸附量Vm則討論：（1）V0：1cm2表面上覆蓋一單分子層時所須氣體體積 （2）可以大于1第45頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二（1）第二層以上的吸附熱都等于吸附質的液化熱，即，由此得公式其中：氣體吸附體積為時的平衡壓力：氣體的飽和蒸氣壓：飽和吸附量（）g-1 C: 常數 （2）第二層以上的脫附，吸附性質和液態吸附質的蒸發 凝聚一樣，即第二層以上的吸附質看作是液體。假設：第46頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二（1）當n=1時，BET公式可用于單分子層吸附當只能吸附n層時，BET公式引入第三個常數n即BET三常數公式2. BET方程的性質和應用第47頁，共49頁，2022年，5月20日，9點49分，星期二若C1. C=exp(Q1-QL)/RTQ1QL,吸附質與吸附劑之間的作用力大于吸附質之間的作用力，