1、功能材料Function Materials1 氫是一種非常重要的二次能源。它的資源豐富；發熱值高，燃燒1kg氫可產生142120kJ的熱量，比任何一種化學燃料的發熱值都高；氫燃燒后生成水，不污染環境。因此，氫能是未來能源最佳選擇之一。氫能的利用涉及氫的儲存、輸運和使用，其中氫的存貯是一個更大的難題。第二章 儲氫材料2 雖然可將氫氣存貯于鋼瓶中，但這種方法有一定危險，而且貯氫量小(15MPa，氫氣重量尚不到鋼瓶重量的1100)，使用也不方便。液態氫比氣態氫的密度高許多倍，固然少占容器空間，但是氫氣的液化溫度是-253，為了使氫保持液態，還必須有極好的絕熱保護，絕熱層的體積和重量往往與貯箱相當。

2、大型運載火箭使用液氫作為燃料，液氧作為氧化劑，其存貯裝置占去整個火箭一半以上的空間。3 自20世紀60年代中期發現LaNi5和FeTi等金屬間化合物的可逆儲氫作用以來，儲氫合金及其應用研究得到迅速發展。儲氫合金能以金屬氫化物的形式吸收氫，是一種安全、經濟而有效的儲氫方法。金屬氫化物不僅具有儲氫特性，而且具有將化學能與熱能或機械能相互轉化的機能，從而能利用反應過程中的焓變開發熱能的化學儲存與輸送，有效利月各種廢熱形式的低質熱源。因此儲氫合金的眾多應用己受到人們的待別關注。4 2.1 金屬儲氫原理 許多金屬(或合金)可固溶氫氣形成含氫的固溶體(MHx)，固溶體的溶解度HM與其平衡氫壓pH2的平方根

3、成正比。在一定溫度和壓力條件下，固溶相(MHx)與氫反應生成金屬氫化物，反應式如下 式中MHy是金屬氫化物，H為生成熱。儲氫合金正是靠其與氫起化學反應生成金屬氫化物來儲氫的。5 金屬與氫的反應，是一個可逆過程。正向反應，吸氫、放熱；逆向反應，釋氫、吸熱；改變溫度與壓力條件可使反應按正向、逆向反復進行，實現材料的吸釋氫功能。換言之，是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力與合金成分的控制，由圖2-1平衡氫壓-氫濃度等溫曲線(p-C-T曲線)可看出。6圖2-1 M-H系統p-C-T平衡圖 由0點開始，金屬形成含氫固溶體，A點為固溶體溶解度極限。從A點，氫化反應開始，金屬中氫濃

4、度顯著增加，氫壓幾乎不變，至B點，氫化反應結束，B點對應氫濃度為氫化物中氫的極限溶解度。圖中AB段為氫氣、固溶體、金屬氫化物三相共存區，其對應的壓力為氫的平衡壓力，氫濃度(HM)為金屬氫化物在相應溫度的有效氫容量。 7 顯然，高溫生成的氫化物具有高的平衡壓力，同時，有效氫容量減少。由圖中還可以看出，金屬氫化物在吸氫與釋氫時，雖在同一溫度，但壓力不同，這種現象稱為滯后。作為儲氫材料，滯后越小越好。8根據p-C-T圖可以作出儲氫合金平衡壓-溫度之間關系圖，如圖2-2。對各種儲氫合金，當溫度和氫氣壓力值在曲線圖2-2 各種儲氫合金平衡分解壓-溫度關系曲線 上側時，合金吸氫，生成金屬氫化物，同時放熱；

5、當溫度與氫壓力值在曲線下側時，金屬氫化物分解，放出氫氣，同時吸熱。92.2 儲氫合金分類 并不是所有與氫作用能生成金屬氫化物的金屬(或合金)都可以作為儲氫材料。實用的儲氫材料應具備如下條件： (1)吸氫能力大，即單位質量或單位體積儲氫量大。 (2)金屬氫化物的生成熱要適當，如果生成熱太高，生成的金屬氫化物過于穩定，釋氫時就需要較高溫度；反之，如果用作熱貯藏，則希望生成熱高。 10 (3)平衡氫壓適當。最好在室溫附近只有幾個大氣壓，便于儲氫和釋放氫氣。且其p-C-T曲線有良好的平坦區，平坦區域要寬，傾斜程度小，這樣，在這個區域內稍稍改變壓力，就能吸收或釋放較多的氫氣。 (4)吸氫、釋氫速度快。

6、(5)傳熱性能好。 (6)對氧、水和二氧化碳等雜質敏感性小，反復吸氫、釋氫時，材料性能不致惡化。11 (7)在儲存與運輸中性能可靠、安全、無害。 (8)化學性質穩定，經久耐用。 (9)價格便宜。 能夠基本上滿足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土類金屬、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。 目前研究和已投入使用的儲氫合金主要有稀土系、鈦系、鎂系幾類。另外，可用于核反應堆中的金屬氫化物及非晶態儲氫合金，復合儲氫材料已引起人們極大興趣。 12 2.2.1 鎂系儲氫合金 最早研究的儲氫材料。鎂與鎂基合金儲氫量大(MgH2約7.6w)、重量輕、資源豐富、價格低廉。主要

7、缺點是分解溫度過高(250)，吸放氫速度慢，使鎂系合金至今處于研究階段，尚未實用。 鎂與氫在300400和較高的氫壓下反應生成MgH2，具有四方晶金紅石結構，屬離子型氫化物，過于穩定，釋氫困難。在Mg中添加510的Cu或Ni，對鎂氫化物的形成起催化作用，使氫化速度加快。 13 Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二種金屬化合物，其中MgNi2不與氫發生反應，Mg2Ni在一定條件下(2MPa，300)與氫反應生成Mg2NiH4，穩定性比MgH2低，使其釋氫溫度降低，反應速度加快，但貯氫量大大降低(見表2-1)。14表2-1 各種氫化物特性比較1516 Mg和Mg2Ni二相合金具有較好的吸釋氫

8、功能，Ni含量在35時，可獲得最大吸氫量7。 在Mg-Ni合金中，當Mg含量超過一定程度時，產生Mg和Mg2Ni二相，如圖2-3，等溫線上出現兩個平坦區，低平坦區對應反應高平坦區對應反應17圖2-3 Mg-Mg2Ni-H系統p-C-T平衡圖 18 日本研制了兩種以Mg2Ni為基礎的儲氫合金。一種是用A1或Ca置換Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2-xMxNi合金(M代表A1或Ca)，其中0.01x1.0。這種合金吸釋氫反應速度比Mg2Ni大40以上，且可通過控制x值調節平衡壓。另一種是用V, Cr, Mn, Fe, Co中任一種置換Mg2Ni中部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金，氫化速度和

9、分解速度均比Mg2Ni提高。例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氫化速度和分解速度均得到改善，氫壓為4個大氣壓和296條件下可形成氫化物Mg2Ni0.96Cr 0.05H3.9。 19 鎂系儲氫合金的潛在應用在于可有效利用250-400 的工業廢熱，工業廢熱提供氫化物分解所需的熱量。最近，Mg2Ni系合金在二次電池負極方面的應用己成為一個重要的研究方向。20 Mg與Cu也可形成Mg2Cu，MgCu2二種金屬化合物。Mg2Cu與H2在300，2MPa下反應 分解壓為0.1MPa時，溫度239，但最大吸氫量僅為2.7w。 此外，稀土與Mg可形成ReMg12，ReMg17，Re5Mg41等金屬化合物

10、，其中Re代表La，Ce或Mm(La，Ce，Sm混合稀土元素)。CeMg12貯氫量6 w(325，3MPa)，LaMg12貯氫量4.5w，分解壓與MgH2相當。LaMg12釋氫反應速度較CeMg12快。21 目前鎂系儲氫合金的發展方向是通過合金化，改善Mg基合金氫化反應的動力學和熱力學。研究發現，Ni，Cu，Re等元素對Mg的氫化反應有良好的催化作用，對Mg-Ni-Cu系，Mg-Re系，Mg-Ni-Cu-M(MCu，Mn，Ti)系，La-M-Mg-Ni(MLa，Zr，Ca)系及Ce-Ca-Mg-Ni系多元鎂基貯氫合金的研究和開發正在進行。222.2.2 稀土系 LaNi5是稀土系貯氫合金的典型

11、代表。其優點是室溫即可活化，吸氫放氫容易，平衡壓力低，滯后小(見圖2-4)，抗雜質等；缺點是成本高，大規模應用受到限制。LaNi5具有CaCu5型的六方結構，其氫化物仍保持六方結構。為了克服LaNi5的缺點，開發了稀土系多元合金，主要有以下幾類。 23圖2-4 LaNi5-H系統p-C-T平衡圖24 1LaNi5三元系 主要有兩個系列：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。LaNi5-xMx (M：A1，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pd等)系列中最受注重的是LaNi5-xAlx合金，Al的置換顯著改變了平衡壓力和生成熱值，如圖2-5所示。25圖2-5 LaNi4M-H系統p

12、-C-T平衡圖(40) 26表2-2為該系列合金氫化物的基本特征參數。表2-2 LaNi5-xAlx系合金的氫化物特性 R0.2La0.8Ni5 (RZr，Y，Gd，Nd，Th等)型合金中，置換元素使其氫化物穩定性降低。 272MmNi5系 MmNi5用混合稀土元素(Ce，La，Sm)置換LaNi5中的La，價格比LaNi5低得多。MmNi5可在室溫，6MPa下氫化生成MmNi5H6.0，20分解壓為1.3MPa，由于釋氫壓力大，滯后大，使MmNi5難于實用。為此，在MmNi5基礎上又開發了許多多元合金。28 如用Al，B，Cu，Mn，Si，Ca，Ti，Co等置換Mm而形成的Mm1-xAxNi

13、5型(A為上述元素中一種或兩種)合金；用B，Al，Mn，Fe，Cu，Si，Cr，Co，Ti，Zr，V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金(B為上述元素中的一種或兩種)。其中取代Ni的元素均可降低平衡壓力，Al，Mn效果較顯著。取代Mm的元素則一般使平衡壓力升高，如MmNi4.5Mn0.5，貯氫量大，釋氫壓力適當，通常用于氫的儲存和凈化。 29 MmNi4.15Fe0.85的p-C-T圖斜度小，滯后小，可作熱泵、空調用儲氫材料；MmNi5-xCox具有優良的儲氫特征，吸氫量大，吸釋氫速度快，而且通過改變x值(x范圍為0.14.9)，可以連續改變合金的吸釋氫特性，圖2-6為MmNi5-y

14、By-H系合金氫化特性。 30圖2-6 MmNi5-yBy-H系統p-C-T平衡圖(20)31 此外，還有許多MmNi5系多元儲氫合金，如(MnCa)(NiAl)5，(MmCa)0.95Cu0.05(NiAl)5，Mm0.95Cu0.05(NiAl)5Zr0.1等。多元合金化可以綜合提高儲氫特性，并滿足某些特殊要求，主要用于制備高壓氫，圖2-7為該系列儲氫合金的開發現狀。 圖2-7 MmNi5系合金的開發系統圖 323MlNi5系 以Ml (富含La與Nd的混合稀土金屬，La+Nd70)取代La形成的MlNi5，價格僅為純La的15，卻保持了LaNi5的優良特性，而且在儲氫量和動力學特性方面優

15、于LaNi5，更具實用性，見圖2-8。在MlNi5基礎上發展了MlNi5-xMx系列合金，即以Mn，Al，Cr等置換部分Ni，以降低氫平衡分解壓。其中MlNi5-xAlx己大規模應用于氫的儲運、回收和凈化。33圖2-8 MlNi5-H系p-C-T平衡圖342.2.3 鈦系儲氫合金1鈦鐵系合金 鈦和鐵可形成TiFe和TiFe2二種穩定的金屬間化合物。TiFe2基本上不與氫反應，TiFe可在室溫與氫反應生成TiFeH1.04和TiFeH1.95兩種氫化物，如圖2-9。因為出現兩種氫化物相，p-C-T曲線有兩個平臺。其中TiFeH1.04為四方結構，TiFeH1.95為立方結構。 35 TiFe合金

16、室溫下釋氫壓力不到1MPa，且價格便宜。缺點是活化困難，抗雜質氣體中毒能力差，且在反復吸釋氫后性能下降。 圖2-9 TiFe-H系p-C-T平衡圖36 為改善TiFe合金的儲氫特性，研究了以過渡金屬(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置換部分鐵的TiFe1-xMx合金。過渡金屬的加入，使合金活化性能得到改善，氫化物穩定性增加，但平臺變得傾斜。TiFe三元合金中具有代表性的是TiFe1-xMnx(x0.10.3)，見圖2-10。37 TiFe0.8Mn0.2在25和30MPa氫壓下即可活化，生成的TiFe0.8Mn0.2H1.95，儲氫量1.9w，但p-C-T曲線平臺傾斜度大，釋

17、氫量少。日本研制出一種新型Fe-Ti氧化物合金，儲氫性能很好。圖2-10 TiFe1-xMx系p-C-T平衡圖382鈦錳系合金 Ti-Mn合金是拉維斯相結構，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5儲氫性能最佳，在室溫下即可活化，與氫反應生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性見表2-1。TiMn原子比MnTi = 1.5時，合金吸氫量較大，如果Ti量增加，吸氫量增大，但由于形成穩定的Ti氫化物，室溫釋氫量減少。39圖2-11 Ti-Mn-H系統p-C-T平衡圖 以TiMn為基的多元合金主要有TiMn1.4M0.1 (M為Fe,Co,Ni等),Ti0.8Zr0.2Mn1.8M0.2 (M為Co,Mo等

18、),Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4等，見圖2-11。 其中Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4儲氫性能最好，室溫最大吸氫量2.1w，氫化物在20的分解壓為0.9MPa，室溫下最大釋氫量233ml/g，生成熱-7.0kcal/mol。40 除以上幾類典型儲氫合金外，非晶態儲氫合金目前也引起了人們的注意。研究表明，非晶態儲氫合金比同組份的晶態合金在相同的溫度和氫壓下有更大的儲氫量；具有較高的耐磨性；即使經過幾百次吸、放氫循環也不致破碎；吸氫后體積膨脹小。但非晶態儲氫合金往往由子吸氫過程中的放熱而晶化。有關非晶態儲氫材料的機理尚不清楚，有待于進一步研究。412.2.4

19、機械合金化技術及復合儲氫合金 機械合金化(MA)是70年代發展起來的一種用途廣泛的材料制備技術。將欲合金化的元素粉末以一定的比例，在保護性氣氛中機械混合并長時間隨球磨機運轉，粉末間由于頻繁的碰撞而形成復合粉末，同時發生強烈的塑性變形；具有層片狀結構的復合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后的粉末露出的新鮮原子表面又極易再發生機械復合；合金粉末周而復始地復合、碎裂、再復合，組織結構不斷細化，最終達到粉末的原子級混合而形成合金。 42 機械合金化技術于80年代中期開始被廣泛應用于制備儲氫合金。MA技術可以細化合金顆粒，破碎其表面的氧化層，形成不規則的表面，使合金表面參與氫化反應的活性點增加；有利于氫分子穿

20、越合金表面的氧化層；晶粒細化使氫化物層厚度減少，相應地參與氫化反應的合金增加。最重要的是MA可以方便地控制合成材料的成分和微觀結構，制備出納米晶、非晶、過飽和固溶體等亞穩態結構的材料，這些亞穩態結構對改善貯氫合金的氫化性能有很好的效果。 43 如用MA技術制備的納米晶鎂基儲氫合金(Mg2Ni)，由于納米晶中高密度晶界一方面可以作為儲氫的位置，另一方面為氫在合金中的擴散提供快速通道，使合金具有很好的動力學性能，吸釋氫速度加快。通過MA在納米晶鎂基合金表面添加催化劑(如納米顆粒Pd)，合金在室溫下即可吸氫，100下可以快速釋氫。另外，MA應用于其他儲氫合金，AB5型、AB2型、AB型，制得的合金儲

21、氫性能均好于傳統方法制備的合金。 44 總之，機械合金化技術應用于儲氫合金的制備，是改善貯氫合金性能的有效途徑。該技術成本低、工藝簡單、生產周期短；制備的儲氫合金具有儲氫量大、活化容易、吸釋氫速度快、電催化活性好等優點。美中不足的是用MA制備儲氫合金尚處于實驗室研究階段，理論模型，工藝參數，工藝條件還有待于進一步優化。45 近年來，許多學者通過MA技術，將不同類型的儲氫合金復合在一起，可以得到性能優于單一類型儲氫合金的復合貯氫合金。復合貯氫合金是一個多相體系，高密度的相界面為氫的擴散提供了快速通道，有利于儲氫動力學特征的改善；納米相之間通過相界面的相互作用，也有利于吸釋氫反應的進行。目前研究較

22、多的復合貯氫合金主要有Mg/MmNi5-x(Co,Al,Mn)x，Mg2Ni/MmNi5，Mg/FeTi等合金系。 46 研究結果表明，AB5型儲氫合金良好的電化學性能可以用來改善其他合金的儲氫性能，比如將鎂和MmNi4.6Fe0.4進行納米復合，復合儲氫合金的吸釋氫速度是Mg2H2的56倍。鎂基合金除了可以用AB5型合金改善性能，也可以通過與AB2型Zr基合金的復合改變性能。有人用35w的非晶ZrNi1.6Cr0.4與鎂機械合金化，制得納米復合儲氫合金，該合金在300，30分鐘內可釋氫4.3w。 472.3 儲氫合金的應用2.3.1 作為儲運氫氣的容器 首先，氫以金屬氫化物形式存在于儲氫合金

23、之中，其原子密度比相同溫度、壓力條件下的氣態氫大1000倍。如采用TiMn1.5制成儲氫容器與高壓(15MPa)鋼瓶，液氫儲存裝置相比，在儲氫量相等的情況下，三者的重量比為11.40.2，體積比為141.3。可見用儲氫合金作儲氫容器具有重量輕，體積小的優點。48 其次，用儲氫合金儲氫。無需高壓及儲存液氫的極低溫設備和絕熱措施，節省能量，安全可靠。目前主要方向是開發密度小，儲氫效率高的合金。 氫化物氫儲運裝置分兩類：固定式和移動式。移動式儲氫裝置主要用于大規模儲存氫氣及車輛燃料箱等。儲氫裝置的結構有多種，由于金屬-氫的反應存在熱效應，所以儲氫裝置一般為熱交換器結構，其中儲氫材料多與其它材料復合，

24、形成復合儲氫材料。492.3.2 氫能汽車 儲氫合金作為車輛氫燃料的儲存器，目前處于研究試驗階段。如德國氫燃料汽車，采用200kg的TiFe合金儲氫，行駛130 km。我國1980年研制的一輛氫源汽車，儲氫燃料箱重90kg，乘員12人，時速50 km，行駛了40 km。當前的主要問題是儲氫材料的重量比汽油箱重量大得多，影響汽車速度。但氫的熱效率高于汽油，而且燃燒后無污染，使氫能汽車的前景十分誘人。502.3.3 分離、回收氫 工業生產中，有大量含氫的廢氣排放到空中白白浪費了。如能對其加以分離、回收、利用，則可節約巨大的能源。利用儲氫合金分離氫氣的方法與傳統方法不同，當含氫的混合氣體(氫分壓高于

25、合金-氫系平衡壓)流過裝有儲氫合金的分離床時，氫被儲氫合金吸收，形成金屬氫化物，雜質排出；加熱金屬氫化物，即可釋放出氫氣。51 如采用一種由LaNi5與不吸氫的金屬粉及粘結材料混合壓制燒結成的多孔顆粒作為吸氫材料，分離合成氨生產氣中的氫。另外，可用儲氫合金分離氫與氦，原理與上述的從混合氣體中分離氫大致相同。有試驗證明，用MlNi5+MlNi4.5M0.5二級分離床分離含He，H2的混合氣體，氫回收率可達99，可有效分離H2與He。522.3.4 制取高純度氫氣 利用儲氫合金對氫的選擇性吸收特性，可制備99.9999以上的高純氫。如含有雜質的氫氣與儲氫合金接觸，氫被吸收，雜質則被吸附于合金表面；

26、除去雜質后，再使氫化物釋氫，則得到的是高純度氫氣。在這方面，TiMn1.5及稀土系儲氫合金應用效果較好。德國、日本和我國對氫凈化器都有深入研究，如浙江大學研制的凈化器，選用了MlNi5型儲氫合金。高純度氫在電子工業、光纖生產方面有重要應用。 532.3.5 氫氣靜壓機 改變金屬氫化物溫度時，其氫分解壓也隨之變化，由此可實現熱能與機械能之間的轉換。這種通過平衡氫壓的變化而產生高壓氫氣的儲氫金屬，稱為氫氣靜壓機。如荷蘭菲利浦公司研制的氫化物壓縮器，使用LaNi5儲氫合金，在160和15下循環操作，氫壓從0.4MPa增加到4.5MPa；美國1981年研制了一臺氫壓機樣機，使用LaNi4.5Al0.5

27、儲氫合金，300氫壓力可達7.5MPa。 54 大多數的氫化物壓縮器用于氫化物熱泵、空調機、制冷裝置、水泵等。上述壓縮器只具備增壓功能，在100以下加熱條件下只能獲得中等壓力的氫氣；我國開發的一系列氫化物凈化壓縮器兼有提純與壓縮兩種功能。其中MH HC2415型壓縮器使用(Mn-Ca)0.95Cu0.05(NiAl)5作為凈化壓縮介質，在溫度低于100的情況下，可獲得14MPa的高壓氫，可直接充灌鋼瓶。552.3.6 氫化物電極 氫化物鎳電池是儲氫合金領域第一個已商品化、產業化的應用項目。氫化物鎳電池也是我國高新技術領域的重點課題。 1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循環壽命方面的突破，用金屬氫化物電極代替Ni-Cd電池中的負極組成的NiMH電池才開始進入實用化階段。 以氫化物電極為負極，Ni(OH)2電極為正極，KOH水溶液為電解質組成的NiMH電池的電極反應如下56正極：負極：總的電極反應：其中M代表儲氫合金，MHx為氫化物。 57 充電時，氫化物電極作為陰極儲氫-M作為陰極電解KOH水溶液時，生成的氫原子在材料表面吸附，繼而擴散入電極材