1、 前次課總結 烷烴的命名 命名規則（主鏈的選擇、取代基的編號） 取代基的命名、名稱的書寫 烷烴的構象 傘形式、鋸架式、Newman投影式 最穩定構象（最優構象） 大基團傾向于取對位構象 第二章 烷烴的性質（2）主要內容烷烴的氯代和溴代反應，烷烴鹵代的自由基機理自由基鏈反應的步驟（鏈引發、鏈傳遞和鏈終止）反應的勢能變化，反應的過渡態鹵代反應的選擇性，自由基的穩定性Hammond有關過渡態結構假說1 沸點 化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時的溫度。一、烷烴的物理性質 烷烴的b.p隨分子量的而有規律地 1 沸點 化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時的溫度。烷烴的物理性質 烷烴的b.p隨分子

2、量的而有規律地每增加一個CH2，b.p的升高，但升高值隨分子量的增加而減小。 CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差為74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差為17C) 原因： 分子間色散力(瞬間偶極間的吸引力)與分子中原子的大小和數目成正比，分子量，色散力，因而b.p。 正構者b.p高。支鏈越多，沸點越低。 n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支鏈多的烷烴體積松散，分子間距離大，接觸面積小，色散力小。2 熔點 分子動能能夠克服晶格能時，晶體便可熔

3、化。 烷烴的m.p亦隨分子量的增加而有規律地增加：總趨勢是分子量，m.p。 但偶碳數者m.p 高， 奇碳數者m.p低。原因1： 烷烴在結晶狀態時，碳原子排列很有規律，碳鏈為鋸齒形：分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高 分子間距離松散，分子間力小，晶格能低原因2： 烷烴的熔點變化除與分子量有關，還與分子的形狀有關。對于分子式相同的同分異構體：m.p. 對稱性高，晶格能高(3) 相對密度 隨分子量，烷烴的相對密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子間力，分子間相對距離，最后趨于一極限。(4) 溶解度 不溶于水，易溶于有機溶劑如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相

4、似相溶”，烷烴極性小。烷烴來源 天然氣、沼氣中烷烴含量可達到75%97% 油田氣的主要成分是低級烷烴。 某些動植物中含有少量 卷心菜葉 正二十九烷 C29H60 菠菜葉 C33H68 C37H76 C35H72 蘋果表皮 正二十七烷 C27H56 天然氣、石油是烷烴的主要來源油田 乙炔 乙烯開采 油田氣 裂解 丙烯 丁二烯 原油 煉廠氣 環己烯 苯 石油 加工 甲苯 二甲苯液體石油 重整 萘 餾分石油的開采和利用 烷烴的實驗室制法 (P44)2）CoreyHouse反應1） 烯烴加氫 4）Grignard試劑法:Grignard試劑與“活潑”氫作用3）Wurtz反應 C H電負性 2.5 2.

5、2 烷烴的結構 二、烷烴的化學性質 一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）, 稱為石蠟. 烷烴可與鹵素發生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3 雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H 酸性小不易被置換甲烷的鹵代反應 （氯代和溴代反應） 甲烷的氯代反應反應特點: (1)反應需光照或加熱。(2)光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷（反應有引發過程）。(3)反應的時間、原料的組成影響產物(4)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。（一） 取代反應定義：烷烴中氫原子被其它基團取代的反應 甲烷與其它鹵素的反應反應速率: F2 Cl2 Br2 I

6、2 （不反應） F2 ：反應過分劇烈、較難控制，無價值。Cl2 ：正常（常溫下可發生反應）Br2 ：稍慢（加熱下可發生反應） I2 ：不反應。即使反應, 其逆反應易進行主要討論的內容解釋：1反應活性 2 反應熱 甲烷的鹵代反應機理（反應機制，反應歷程） （Reaction Machanism）什么是反應機理： 反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題： 反應條件起什么作用？ 決速步驟是哪一步？ 副產物是如何生成的？ 反應是如何開始的？ 產物生成的合理途徑？ 經過了什么中間體？ 機理需要解釋的幾個主要問題：光或加熱的作用反應的鏈現象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個 CH3X？）有 O

7、2 時反應的延遲現象反應速率：氯代 溴代產物CH3X和HX生成的合理途徑 甲烷的氯代反應過程分析接下頁氯自由基甲基自由基重 復接上頁接上頁自由基完全消失，反應終止 甲烷的鹵代機理 自由基取代機理自由基，又稱游離基，具有未成對電子的原子或基團。甲基自由基的結構 甲烷的氯代反應機理的表達自由基型鏈反應（chain reaction）自由基中間體鏈反應 = 連鎖反應 甲烷的溴代反應機理 甲烷鹵代機理的循環表達式循環引發產物產物自由基中間體機理應解釋的實驗現象反應速率：氯代 溴代 O2 存在時有延遲現象 產物的生成 光或加熱的作用 鏈現象O2存在時反應的延遲現象O2 ：自由基抑制劑機理的決速步驟（以氯

8、代為例）+ 4 kJ/mol吸熱106 kJ/mol放熱決速步驟+ 243kJ/mol 吸熱DH(反應熱) 有機反應的熱力學控制 當反應平衡常數K 1時，有利于反應向產物方向進行 K = e G / RT = e (H T S ) / RT e H / RT 反應熱 H : 斷裂的舊鍵的鍵離解能之和與形成的新鍵的鍵離解能之和的差。 H 1放熱反應 甲烷氯代的勢能變化圖過渡態: 勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應熱 過渡態(Transition State)理論在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態

9、），然后再轉變為產物。例：機理步驟(2)過渡態勢能增加勢能降低過渡態：反應物轉變為產物的中間狀態，（推測的）勢能最高處 的原子排列，壽命= 0，無法測得。中間體：反應中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體 一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高 氯代和溴代反應速率的差別 決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應（一鹵代） 反應通式 機理通式 烷烴鹵代反應的選擇性問題 反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反 應活性如何？） 不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性 如何?）3o H, 2o H, 1o H：哪種氫易被取代？Cl 和 Br：哪個鹵素

10、的選擇性好？如: 氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型, 忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 4 : 1選擇性：2o H : 1o H = 57/2 : 43/6 = 4 : 1選擇性：3o H : 1o H = 36/1 : 64/9 = 5 : 1選擇性：2o H : 1o H = 97/2 : 3/6 = 82 : 1選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反應的選擇性問題：如何解釋上述反應的選擇性？ 總結：烷烴鹵代反應

11、的選擇性不同鹵素的反應選擇性: 溴代 氯代合成上的應用價值： 溴代 氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產物）3o H 2o H 1o H CH4 (溫度升高，選擇性變差) 鹵代反應中不同類型氫的反應活性自由基的相對穩定性：3o 2o 1o自由基的穩定性與不同類型H的反應活性考慮反應的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應的選擇性自由基穩定性：自由基的相對穩定性決定反應的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o 自由基較易生成3o 自由基較易生成自由基的相對穩定性：3o 2o 1o1o 自由基較難生成1o 自由基較難生成不同類型自由基的相對穩定性鍵離解能（DH）(二 ) 烷烴氧化反應 烷烴部分氧化成各種含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工業上有應用.（三） 烷烴異構化反應正辛烷 2,2,4-三甲基戊烷辛烷值 0 100汽油：C7C12，支鏈烷烴、烯烴及某些芳烴具有較好的抗震性，異構化可以改善油品辛烷值，提高油品質量（四） 烷烴裂化反應裂化反應：隔絕氧氣情況下的熱分解反應，分為熱