1、物理化學（上冊）緒論第一章 氣 體第二章 熱力學第一定律第三章 熱力學第二定律第四章 多組分系統熱力學第五章 化學平衡第六章 相平衡第1頁第1頁第一章 氣 體本章基本要求：掌握抱負氣體狀態方程掌握抱負氣體宏觀定義及微觀模型掌握分壓、分體積概念及計算。理解真實氣體與抱負氣體偏差、臨界現象。掌握飽和蒸氣壓概念理解范德華狀態方程、相應狀態原理和壓縮因子圖，理解對比狀態方程及其它真實氣體方程。第2頁第2頁引言物 質 三 態： 氣態、液態、固態。從微觀看，分子不斷地作無規則熱運動。使之有分散傾向；分子之間有互相作用力，除非足夠靠近，主要表現為引力。使之有匯集傾向。物質處于那種狀態，取決于兩者相對大小。氣

2、體是三態中最簡樸狀態，為熱力學研究提供了最以便體系。氣相化學反應具多項長處，為當代化工生產廣泛采用。本章從討論氣體性質入手。第3頁第3頁第一章 氣 體1-1抱負氣體狀態方程及微觀模型1-2抱負氣體混合物1-3實際氣體液化與臨界性質1-4實際氣體p、V、T 性質1-5范德華方程與維里方程1-6對比狀態原理與壓縮因子圖習題第4頁第4頁1-1抱負氣體狀態方程 及微觀模型物質眾多性質中，P、V、T 三者是物理意義非常明確，又易于直接測量基本性質。聯系P、V、T之間關系方程稱為狀態方程 如： f（T. Y. P）=0 其中抱負氣體狀態方程是最為簡樸狀態方程。一、抱負氣體狀態方程二、抱負氣體定義及微觀模型

3、三、氣體常數 R四、抱負氣體p、V、T性質計算第5頁第5頁一、抱負氣體狀態方程1.三個低壓定律波義爾定律： 、 p 1/V pV =常數蓋呂薩克定律：n 、p V T V/T =常數阿費加德羅定律：T 、 p V n V/n =常數 且T =273.15K p =101.325kPa 時，1mol氣體 Vm =22.410-3m3 由三個低壓定律可導出抱負氣體狀態方程2.抱負氣體狀態方程pV=nRT 或 pVm=RT單位：pPa Vm3 TK nmol第6頁第6頁二、抱負氣體定義及微觀模型宏觀定義：凡在任何溫度、下壓力均嚴格服從抱負氣體狀態方程（ pV=nRT ）氣體，稱為抱負氣體。微觀模型：

4、分子本身不占體積， 分子間無互相作用力.對實際氣體討論： p0時符合抱負氣體行為 普通情況低壓下可近似認為是抱負氣體 溫度越高、壓力越低，越符合抱負氣體第7頁第7頁三、氣體常數 R對實際氣體p 0時，符合抱負氣體方程,T一定期 T一定期作pVmp 關系曲線 pVm/J.mol-1 外推至p 0 （pVm為常數）R =8.314 Jmol-1K-1 R =0.08206 atml mol-1K-1 NeO2CO2抱負氣體p/p第8頁第8頁四、抱負氣體P、V、T性質計算p、知三求一計算導出量： 質量、密度、體積流量、質量流量等。 如： Mp/（）兩個狀態之間計算。當一定期： p1V1/T1=p2V

5、2/T2第9頁第9頁1-2抱負氣體混合物一、混合物構成表示（自學）二、道爾頓（Dalton）分壓定律三、阿馬格（Amagat）分體積定律四、兩者關系第10頁第10頁二、道爾頓分壓定律1分壓定義1分壓定義 混合氣體中某組份B分壓PB為它摩爾分數與總壓乘積.2道爾頓分壓定律：混合氣體總壓等于各組分分壓力總和。 第11頁第11頁二、阿馬格（Amagat）分體積定律1分體積定義 混合氣體中某組份B單獨存在，且含有與混合氣體相同溫度、壓力時所含有體積稱為組份B分體積。用B表示。 T,P T,P T,P2阿馬格分體積定律：混合氣體總體積，等于混合氣體各組分單獨存在于混合氣體T、p條件下體積之和。 (適合用

6、于低壓氣體)： nA+nB,V總nA,VAnB,VBT,PT,PT,P+第12頁第12頁三、兩者關系抱負氣體，有：注意：ppp但是p第13頁第13頁一、飽和蒸汽壓概念1-3實際氣體液化與臨界性質第一章p水(g）水(l)溫度T 當水與水蒸汽達成動態平衡時，p為溫度T時水飽和蒸汽壓。特點：與溫度相關，與平衡各相相對量無關。第14頁第14頁二、CO2氣體在 p Vm 圖上等溫線p/PVm/V4031.04 21.5 13 CPcVcTc第15頁第15頁等溫線分析：1. C點：臨界點相應TC P C Vm,C, 分別為臨界溫度, 臨界壓力, 臨界摩爾體積T Tc 氣體不可液化 一段光滑曲線T 1真實氣

7、體比抱負氣體難壓縮Z1真實氣體比抱負氣體易壓縮 p 0，Z 1；第25頁第25頁 Zp/Pa1.0-7020200 同一物質，不同溫度下有不同 pVT行為。溫度低時，曲線出現最低點；溫度高時，最低點消失，曲線單調上升3、波義爾溫度TBCH4Z-p圖普通為氣體臨界溫度22.5倍第26頁第26頁1-5范德華方程與維里方程抱負氣體 pVm = (自由運動氣體分子對器壁碰撞所產生宏觀效應) *(1mol分子自由活動空間)=RT進行壓力和體積修正得到范德華方程1.p( 理)=p( 真)+p( 內) p( 內) ：每一個分子受到向內作用力與內部 分子 密度成正比， 碰撞在單位面 積 上分子數也與內部 分子

8、 密度成正比， 而分 子密度與體積成反比。 ab 以上兩原因均于體積成反比，因此有： p（ 內）=a/Vm21 壓力修正 第27頁第27頁1mol分子自由活動空間=Vm4( 1mol分子本身體積)4倍1mol分子本身體積=4(LR3/6)=bVM(理)=VM(真)-babR2、體積修正a b兩球碰撞時質心最小距離為R，每個分子排除體積為（1/2）（ 4/3R3）即4 4/3(R/2)3范德華方程為： （p+a/Vm2 )（Vm-b)=RT 或 （p+na/V2)(V-nb)=nRT第28頁第28頁a 、b 為范得華常數， a 單位：Pa。m6 。 mol -2 b 單位： m3。mol-1a

9、、b值可由試驗結果擬合得出，也可通過氣體臨界參數求取。故該方程仍為半經驗方程。第29頁第29頁 二、維里方程B、C、D，B、C、D依此被稱為第二、第三、第四維里系數, 與溫度及分子間作用勢能相關。B = BRT, C=（BBRT+CR2T2）B=B/RT、C=（C-B2）/R2T2 該式在氣體行為理論研究中應用。 Z（p，T）=1+Bp+Cp2+Dp3+ Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+第30頁第30頁1-6相應狀態原理與壓縮因子圖一、范德華對比方程二、相應狀態原理三、壓縮因子圖第31頁第31頁一、普遍化范德華方程由解出a，b，R代入范德華方程得：令整理，得：第32頁第3

10、2頁二、相應狀態原理對應狀態原理：若不同氣體有兩個對比狀態參數彼此相等，則第三個對比狀態參數大致上有相同值 。 pr、Tr、Vr之間大致存在著一個普遍合用關系式： f(pr、Tr、Vr）=0定義對比參數 pr=p/pc ；Tr=T/Tc ； Vr=Vm/Vc非極性氣體（H2 He Ne) ： pr=p/(pc +810.6KPa)；Tr=T/(Tc+8K)第33頁第33頁三、壓縮因子圖ZprTrTr將對比狀態參數引入壓縮因子參數Z：由相應狀態原理：f(Tr,Pr,Tr)=0，可得：Z=f(pr,Tr)第34頁第34頁壓縮因子圖使用已知p、T求Vm 查出pc、Tc計算pr、Tr， 查圖找Tr線上

11、相應pr時Z值，由pVm =ZRT 求出Vm已知T、Vm求p查出pc、Tc計算Tr，pc代入 pVm =ZRT 中得到Z=(pc Vm /RT)pr=kpr一條直線，查圖找Tr線與Z=kpr交點相應pr、Z值，p= pr pc已知p、Vm求T（自學）查出pc、Tc計算pr Tc代入pVm =ZRT 中得到Z=k/Tr Z=k/Tr 線與 pr 線交點得Tr、Z值 T= Tr Tc第35頁第35頁例1：已知V、T求P。解：Z=pV/nRT=Vpcpr/nRT可得方程： Z=f(pr ),可得下列數據： Z。 pr 。Zprpr已知Tr試驗直線與Tr時Z-pr曲線相交得到pr。 P=pc *pr第36頁第36頁例：甲烷氣體壓力p=1418550Pa,若要求其濃度C=6.02mol/dm3,試求其溫度。解：已知甲烷tc=-82.62,pc=4596102Pa ，pr=p/pc=3.086，從壓縮因子圖上找出當pr=3.09時，Z=f（Tr)關系 可得數據 : Tr 1.3 1.4 1.6 1.8 Z 0.64 0.72 0.83 0.94Z